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本文在ZSM-5分子筛中添加La,制得LaZSM-5改性载体,并以LaZSM-5为载体制备了PtSnNa/LaZSM-5系列丙烷脱氢催化剂。同时以ZSM-5分子筛为主催化剂,采用La对PW-ZSM-5催化剂进行改性,制得了PWLa-ZSM-5 C4裂解制丙烯催化剂。采用XRD、 NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征,并对催化剂的反应性能进行了评价。结果表明:
PtSnNa/LaZSM-5丙烷脱氢催化剂的丙烷转化率随La含量的增加而提高,在ZSM-5中加入适量La可以降低PtSnNa/ZSM-5表面酸量,削弱酸强度,抑制积炭前驱体的形成,减少催化剂表面积炭,提升抗积炭性能,从而使催化剂的活性、稳定性均有所上升。但过高的La含量则不利于丙烷脱氢反应的进行。PtSnNa/LaZSM-5丙烷脱氢催化剂载体中La的最佳添加量为0.7%。
LaZSM-5载体的焙烧温度和焙烧时间对PtSnNa/LaZSM-5丙烷脱氢催化活性影响明显。合适的焙烧温度和焙烧时间对丙烷脱氢反应有利,此时催化剂中的La与载体之间的相互作用得到了增强,镧可以稳定ZSM-5中的部分骨架铝,提高载体的热稳定性,增强了催化剂的抗积炭性能,有利于提高催化反应的稳定性和丙烯选择性。但过高的焙烧温度和过长的焙烧时间会导致ZSM-5骨架部分脱铝,不利于丙烷脱氢反应,从而PtSnNa/LaZSM-5丙烷脱氢反应活性明显下降。LaZSM-5载体的最佳最佳焙烧温度为650℃,最佳焙烧时间为4h。综合调节反应温度和氢烃比,丙烷转化率维持在30%左右,丙烯选择性在92%以上,该催化剂的寿命达到了395h,PtSnNa/LaBZSM-5催化剂的丙烷脱氢反应性能稳定。
活性组分PtSn的浸渍顺序对PtSnNa/LaZSM-5催化剂丙烷脱氢性能影响明显。在PtSn共浸、SnPt分浸和PtSn分浸制备的PtSnNa/LaZSM-5催化剂中, SnPt分浸的催化剂的丙烷脱氢反应活性最佳,SnPt分浸使得先浸渍的Sn与La的相互作用增加,有利于增加催化剂表面sn物种的分散度,使得Sn更易于保持氧化态,有利于丙烷脱氢反应。由于Sn助剂的“几何效应”,可以明显减少沉积在金属表面的积炭并使沉积在载体表面的积炭向载体表面的迁移,增强催化反应的稳定性。
PtSnNa/LaZSM-5引入氟,对催化剂的结构没有明显影响,但是使载体的弱酸性降低,引入氟具有消除催化剂表面酸中心的作用,有利于提高丙烯选择性。氟的最佳添加量为0.2%。
在PWLa-ZSM-5催化剂中添加La,提高了PW-ZSM-5催化剂的骨架稳定性,抑制了催化剂骨架脱铝,并且PWLa-ZSM-5催化剂的强酸明显减弱,其弱酸强度降低、弱酸量增加,有利于提高催化剂的反应稳定性。反应进行230h后,烯烃的转化率为62.0%,丙烯的收率和选择性分别为33.2%和53.5%,乙烯的收率为13.8%,乙烯和丙烯的总收率为47.0%。