Keggin结构硅钨酸导向合成光电纳米材料研究

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光电纳米材料的制备是现代纳米材料研究的一个重要领域。本论文利用Keggin结构的硅钨酸为还原剂和模板剂,综合运用光照法、气-液相法、水热法和固相法,成功地制备了碘化亚铜、硫化镉、硒化银和硒化汞等具有光学性质的纳米材料。并对产物的导向形成原理进行了探讨,还对产物的光、电性质进行了表征。所取得的研究成果归纳如下:  1.在紫外光照射条件下,利用Keggin结构硅钨酸作为光还原剂,分别以碘离子和碘单质为碘源,通过改变反应步骤,成功地导向合成了钻石形和片形的碘化亚铜纳米晶体。对不同形貌晶体的形成机理进行了讨论,认为钻石形碘化亚铜纳米晶体的形成是由于在瞬间形成的Cu+和I-过饱和溶液中均相成核所导致的,而片形的碘化亚铜纳米晶体与(111)面导向生长有关。通过以硼氢化钠为还原剂的对照实验发现,铜离子直接被还原成为单质铜,因此利用硅钨酸为还原剂制备碘化亚铜是理想的选择。通过用紫外-可见吸收光谱和室温荧光光谱对反应过程的监测,发现碘化亚铜晶体的荧光性质与其(111)面的晶体缺陷有重要的关系。通过导电性测试发现钻石形碘化亚铜比片形碘化亚铜具有更好的导电能力。  2.发展了传统的气-液合成法,将气相法与水热法相结合,利用Keggin结构硅钨酸与镉离子之间存在的作用力,通过控制硫化氢气体的扩散速度来控制合成不同形貌的硫化镉纳米粒子,而硫化氢气体扩散的速度只要简单地改变体系的温度即可实现。发现硫化氢气体扩散速度越快,硫化镉粒子的形貌越趋向于球形,扩散速度慢则合成出花形的硫化镉。与纯水热合成方法相比较,气相法与水热法相结合的方法,不仅实现了形貌的可控性,而且克服了传统气相法不能随意改变体系温度的不足。在不同温度下测定花形硫化镉粒子的荧光性质,发现荧光强度随着温度的降低而增加。本论文还进一步用不同类型的氨基酸和高分子聚电解质对硅钨酸进行修饰,形成复合模板,来控制合成硫化镉微粒,从而拓展了硅钨酸作为功能模板导向合成纳米材料的使用范围。  3.在水热条件下,利用Keggin结构硅钨酸还原亚硒酸一步制备了硒化银和硒化汞晶体。通过红外光谱测试表明,Keggin结构硅钨酸不仅与金属离子之间存在静电作用力,与亚硒酸之间也存在相互作用,因此硅钨酸是制备金属硒化物的一种优秀的形貌控制剂。研究还表明Keggin结构硅钨酸不仅在紫外光照射下可以作为光化学还原剂,而且在水热条件下也具有还原能力。比较其它一步合成硒化银的方法,反应温度只需170oC。所制备硒化汞具有介孔结构,不仅展现出较好的导电性能,而且对氨气具有较强的敏感性,可望在气体传感器方面得到应用。  4.开拓了一种新的快速合成聚乙烯吡咯烷酮-硅钨酸-纳米银复合物的方法,即用紫外光照射由Keggin结构硅钨酸、聚乙烯吡咯烷酮和硝酸银混合液蒸发干燥得到的固体混合物,就可以制得粒径约为10 nm的银和网状硅钨酸与聚乙烯吡咯烷酮的复合物。由于在固态下不存在溶剂吸收的紫外光能量,因此固态反应只需1分钟左右就可以完成,且产率较高。复合物形成后,仍保持聚乙烯吡咯烷酮原有的粘性,该复合物既可以铺展成膜,又容易附着在其它材料的表面,可以应用于很多领域,如修饰电极方面。通过循环伏安测试发现,所制备的复合物对多种结构酚的氧化具有良好的电催化活性。
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