聚乙二醇在醛胺缩合反应和醇氧化反应中的应用研究

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近年来,聚乙二醇在绿色化学领域的应用研究已经受到越来越多的关注。聚乙二醇是一类具有廉价易得,优良的溶解性能,可回收使用及环境友好等特性的高分子聚合物。目前聚乙二醇已经成功地被应用到有机化学研究的很多领域。低分子量的液态聚乙二醇作为一种新型的有机溶剂的替代品和绿色溶剂已经成功地应用到许多有机反应中。同时,高分子量的固态聚乙二醇作为最先发展的高分子载体之一,一直备受化学家的关注和研究。本论文以醛胺缩合反应和醇氧化反应为研究对象,系统地研究了聚乙二醇作为绿色溶剂和催化剂载体在反应中的相关应用,研究内容包括以下几个方面。1.开发了一种简便、高效和环境友好的合成苯并咪唑新方法。研究发现,当纳米Fe304用量为20 mo1%,产物收率在80%以上。同时,聚乙二醇可以有效的稳定纳米Fe304,催化体系可以方便的回收循环使用且催化活性基本保持不变。本方法具有反应条件温和、反应结束后产物易分离等优点,符合绿色化学的发展方向,具有广阔的应用前景。2.研究了在PEG1000-DIL/甲苯温控两相体系中催化合成苯并咪唑反应以及催化体系的回收循环使用性能。研究发现,该体系对于反应有良好的适用范围和催化效率,当FeC13用量为10mol%,80℃反应,产物收率在75%以上。研究还发现离子液体的咪唑基团可以较好地改善铁催化剂的活性。催化体系循环使用效果良好,反应后产品和催化剂易于分离,五次套用后依然保持较高的催化活性。3.以聚乙二醇为模板及稳定剂制备了纳米金粒子,考察了水相中催化醇选择氧化反应的效果。研究发现,以PEG-400作为模版和稳定剂时,制备的纳米金的催化醇选择氧化活性高,TEM表征发现纳米金的尺寸更小,形状更一致。纳米金/H2O2体系对于醇氧化反应有良好的适用范围,特别是对较难氧化的脂肪类醇,运用该体系也能得到令人满意的反应收率。纳米Au的稳定性良好,六次套用后依然保持与新鲜催化剂相当的催化活性。4.制备了具有表面活性性质的聚乙二醇长链离子液体负载杂多酸,并研究了在H2O2/PEO@IL-HPW体系下催化醇的选择性氧化。研究发现,H2O2/PEO@IL-HPW体系可用于多种醇类的氧化,对各种醇均有较好的催化效果。研究还发现,该催化体系的选择性很高,各种醇类均未发现氧化到酸的情况。PEO@IL-HPW有很好的循环使用性能,经多次循环使用转化率和收率无明显下降。5.研究了在PEG1000-DAIL/TEMPO/TBN体系中催化醇的选择性分子氧氧化和催化体系的回收循环使用。研究发现,PEG1000-DAIL/TEMPO/TBN体系对多种醇类的氧化均有较好的催化效果,包括苄醇、烯丙醇和杂环醇的催化氧化。该催化体系有很好的循环使用性能,经多次循环使用收率无明显下降。同时探讨了PEG1000-DAIL/TEMPO/TBN催化体系的催化机理,反应可能是经过氮羰基阳离子途径。6.合成了TEMPO功能化聚乙二醇型中性离子液体,并研究了过渡金属和TEMPO功能化聚乙二醇型中性离子液体组成催化体系催化醇的选择性氧化和催化体系的回收循环使用。研究发现,以CuCl、AuCl3、CAN和TEMPO功能化聚乙二醇型中性离子液体组成催化体系可高效催化醇类的氧化,同时催化体系有很好的循环使用性能,符合绿色化学的要求。
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