几种碳基复合纳米材料化学修饰电极的制备及其应用

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随着工、农业的快速发展,越来越多的环境污染物被排放到环境中,给环境及人类健康造成了巨大的威胁。因此,建立相关的分析检测技术以准确、灵敏地检测环境中的有害物质具有重要意义。近年来,以纳米材料化学修饰电极为基础的现代电化学传感技术以其灵敏度高、选择性好及分析费用低等特点在环境分析领域得到了广泛地研究和应用。在多种纳米材料中,各种碳基纳米材料及金属纳米材料以其独特的物理、化学性质已在电化学传感领域得到了广泛的研究及应用。为了进一步拓展其在电化学传感中的应用,设计合成具有特殊形貌和性能的碳基金属复合纳米材料,利用各组分的协同效应进一步提高传感器的分析性能成为近年来电化学传感领域研究的热点。本论文首先对近年来石墨烯(graphene,GR)、碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)两种碳基纳米材料和金属纳米粒子如金和铂等,以及他们的复合物在电化学传感领域的应用进行了综述。在此基础上,分别采用化学合成-滴涂法和电化学共沉积技术制备了几种碳基复合纳米材料化学修饰电极,采用现代材料表征技术和电化学方法对其性能进行了表征,并将其应用于环境样品中过对苯二酚(hydraquinone,HQ)、邻苯二酚(catechol,CC)、肼(hydrazine,N2H4)及羟胺(hydroxylamine)等物质的检测。全文主要内容如下:1.以柠檬酸钠(sodium citrate)作为分散剂、乙二醇(ethylene glycol,EG)做为还原剂和溶剂,采用简单回流法从同时含有氧化石墨烯(graphene oxide,GO)和K2PtCl4的混合溶液中一步制备了还原氧化石墨烯负载的Pt纳米粒子(PtNPs-RGO)。采用X-射线粉末衍射(XRD)技术,扫描电子显微镜(SEM)和X-射线能谱(EDS)技术对其进行了表征。结果表明,在RGO和PtNPs的相互作用下,该法可制备粒径小、分散性好、催化活性高的PtNPs,在此基础上,采用滴涂法制备了上述复合材料修饰玻碳电极,研究了肼在该电极上的电化学行为。结果表明,该电极对肼的电氧化表现出高的活性。在优化条件下,在B-R缓冲溶液中(pH=7)测得肼的线性范围为5.0×10-88.0×10-4mol·L-1,检出限(3sb)为1.0×10-8 mol·L-1,灵敏度为333μA mM-1。与文献报道的电极相比,该电极检测肼时具有检出限低、线性范围宽和灵敏度高等优点。2.先将MWCNTs滴涂在玻碳电极(GCE)表面,然后采用循环伏安法(CV)从同时含有硝酸锌(Zn(NO3)2)和氯金酸(HAuCl4)的混合溶液中将AuNPs-ZnO复合物沉积于MWCNTs表面,制得AuNPs-ZnO-MWCNTs/GCE修饰电极。通过电化学方法及EDS对该电极进行了表征。在pH=7.0的0.10 mol·L?1磷酸盐缓冲溶液中(PBS)和pH=8.0的B-R缓冲溶液中研究了盐酸羟胺和肼在该修饰电极上的电化学行为。结果表明:在AuNPs、ZnO和MWCNTs的协同作用下,该电极对盐酸羟胺和肼的电氧化过程具有高的的电催化活性。在优化条件下,安培法测定盐酸羟胺和肼的线性范围分别为,盐酸羟胺(2.0×10?74.9×10?4mol·L?1和6.6×10?42.3×10?3mol·L?1)、肼(9.7×10?9mol·L?12.2×10?4mol·L?1),检出限分别(3sb)为8×10?8mol·L?1和3.8×10?9mol·L?1,灵敏度分别为盐酸羟胺(90.0μA·(mmol·L-1)-1和46.0μA·(mmol·L-1)-1),肼(338μA·(mmol·L-1)-1)。3.先将MWCNTs滴涂于复合陶瓷碳电极(CCE)表面,然后采用逐层电化学沉积技术将OPpy和AuNPs沉积在MWCNTs表面,制得AuNPs-OPpy-MWCNTs/CCE修饰电极。并采用SEM和电化学方法对该电极进行了表征。在pH=7.0的PBS溶液中研究了对苯二酚(hydroquinone,HQ)和邻苯二酚(catechol,CC)在该修饰电极上的电化学行为。结果表明,该修饰电极对HQ和CC的电极过程具有高的电化学响应和良好的区分效应。据此建立了一阶导数伏安法同时测定HQ和CC的新方法,HQ和CC的线性范围均为2.0×10-71.0×10-4mol·L?1,检出限(3sb)分别为6.0×10-8 mol·L?1和8.0×10-8mol·L?1。4.先将MWCNTs滴涂于CCE表面,然后采用逐层电化学沉积技术将OPpy、AuNPs和CuO沉积在MWCNTs表面,制得CuO-AuNPs-OPpy-MWCNTs/CCE电极。在0.10mol·L-1NaOH溶液中研究了葡萄糖(glucose,Glu)在该修饰电极上的电化学行为。结果表明,OPpy改善了电极检测Glu时的抗干扰能力和稳定性,CuO、AuNPs和MWCNTs提高了电极对Glu的电催化氧化活性。在最佳条件下,安培法测定葡萄糖的线性范围为2.0×10-71.4×10-3mol·L-1,检出限(3sb)为8.0×10-8 mol·L-1(S/N=3),灵敏度为176μA·(mmol·L-1)-1,与已报到的修饰电极相比,该电极检测葡萄糖时具有检出限低、灵敏度高、选择性好及线性范围宽的优点,可用于实际样品中葡萄糖含量的测定。
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