鉴于纳米多孔碳材料在超级电容器电极、气体吸附存储等领域具有非常好的应用前景,近年来针对纳米多孔碳(NPC)的制备及性能研究热度不断升温。相比常规制备工艺,碳化物衍生碳(CDC)法具有容易获得高比表面积碳、对碳孔隙和微观结构可进行有效调节等优势,因而受到人们广泛关注。本文以聚硅氧烷(PSO)的三种裂解产物(P-SiC、P-SiOC、P-SiOCH)为碳前驱体利用CDC法开展纳米多孔碳的制备研究。重点研究了裂解产物组成、结构随氯化刻蚀温度和时间的演变规律、刻蚀机理,以及NH3处理和CO2活化等因素对纳米多孔碳组成及结构的影响。并探讨了NPC作为超级电容器电极材料和CO2吸附存储材料的应用前景。采用P-SiC制备纳米多孔碳结果表明:P-SiC以结晶SiC为主,含有4wt.%的自由碳。298~2000K温度范围Cl2对SiC的刻蚀反应热力学可行,在600°C时刻蚀反应较微弱,刻蚀速率很低(kl=0.02×10-6 mol·(kg·s·h)-1),经刻蚀3小时后在样品表面只观察到很薄的多孔碳膜;不改变刻蚀时间,当刻蚀温度从600°C升高至750°C时,Si元素含量急剧下降,而C元素含量比例明显增加,主要是Si被Cl2刻蚀并以气态SiCl4的形式逸出,刻蚀速率也有明显增加(kl=0.4×10-6mol·(kg·s·h)-1),但刻蚀反应不完全,此时产物具有典型的壳-核结构,其中外壳为多孔碳,而内核基本为结晶β-SiC。当刻蚀温度从750°C升高至900°C时,P-SiC可完全转化为多孔碳。多孔碳含有大量的纳米孔隙,几乎全部来自Cl2对结晶SiC的刻蚀,纳米孔隙可为Cl2、SiCl4分子提供扩散通道,从而使刻蚀反应由表及里完成对P-SiC的刻蚀。以P-SiC为碳前驱体,经Cl2刻蚀和NH3处理可制备得到较高比表面积、孔径呈单峰分布的微孔碳(P-SiC-NPC)材料,孔径主要分布在0.5~1.2nm。随着刻蚀温度升高(900~1100°C),比表面积、总孔容和平均孔径都趋向增大。当刻蚀温度为1100°C时,P-SiC-NPC的比表面积和孔容分别为1364.5m2/g,0.716cm3/g,平均孔径为2.1nm,微孔比例高达72%。P-SiC-NPC微观结构整体分布均一,包含两种碳结构,一种来自氯气对SiC刻蚀得到的碳,呈无定形结构,其比例占多数;一种为P-SiC中原本存在的自由碳,呈石墨带结构。采用P-SiOC制备纳米多孔碳结果表明:PSO的裂解温度对生成的P-SiOC组成和结构有明显的影响。当裂解温度为1000°C时,P-SiOC主要含有[SiO2C2]、[SiO3C]、[SiO4]结构单元,以及少部分的自由碳。随着裂解温度升高,[SiO2C2]、[SiO3C]结构单元含量比例趋于减少,而[SiO4]、[SiC4]结构单元含量比例趋于增加,并以[SiO4]为主;当裂解温度高于1500°C时,产物发生相分离和碳热还原反应,纳米sic晶粒数量明显增多。p-sioc在450°c可以发生氯气刻蚀反应,但经3小时的刻蚀,p-sioc各元素含量变化相对较小,刻蚀反应难以深入;不改变刻蚀时间,当刻蚀温度从450°c提高到525°c时,si含量比例急剧下降,而o含量比例变化不明显,c含量比例明显增加,此时主要是si被cl2刻蚀并以气态sicl4的形式逸出,从而留下1nm左右的微孔,孔径呈单峰分布;当刻蚀温度从525°c升至600°c时,si和o元素含量比例都急剧减少,c含量比例迅速增加,此时有大量的si被cl2刻蚀并以sicl4的形式逸出,o主要以co、co2的形式逸出,并生成2~50nm的介孔,导致孔径呈双峰分布;当刻蚀温度从600°c提高至750°c时,刻蚀比较完全,eds检测si和c的含量比例分别为0.16at.%,90.66at.%;继续提高刻蚀温度至900°c时,si、o、c的含量变化相对较小。与p-sic相比,p-sioc更容易被cl2刻蚀。以p-sioc为碳前驱体,经cl2刻蚀和nh3处理可制备得到高比表面积、孔径基本呈双峰分布的微介孔碳(p-sioc-npc)材料。p-sioc-npc的孔隙特征与pso生成p-sioc的裂解温度有密切相关。p-sioc-npc的比表面积随着裂解温度升高趋于下降;总孔容在裂解温度1000~1400°c范围逐渐下降,当裂解温度从1400°c升至1600°c时急剧增加;平均孔径总体趋向增加,孔径分布范围也趋向变宽。当裂解温度为1000°c时,p-sioc-npc的比表面积最高,为2223.6m2/g,其总孔容和平均孔径分别为1.873cm3/g、3.4nm,微孔、介孔及宏孔比例分别为58.7%、29.0%、12.3%;当裂解温度为1600°c时,p-sioc-npc的孔容最高,为2.553cm3/g,其比表面积和平均孔径分别为863.1m2/g、11.8nm,微孔、介孔及宏孔比例分别为6.8%、86.5%、6.7%。p-sioc-npc微观结构整体分布均一,包含两种碳结构,一种来自氯气对p-sioc刻蚀得到的碳,呈无定形结构,其比例占多数;一种为p-sioc中原本存在的自由碳,呈卷曲石墨烯形态或石墨带结构。采用p-sioch制备纳米多孔碳结果表明:p-sioch结构为无定形,主要含有[sio2c2hx]和[sio3chx]两种结构单元,且以[sio3chx]为主,h元素含量比例随裂解温度升高趋向减小。p-sioch的刻蚀行为与p-sioc基本相似,但也存在一些差别:其一是p-sioch除了si、o、c原子外还有h原子,刻蚀反应增加了h原子被cl2刻蚀;其二是p-sioch比p-sioc更容易被cl2刻蚀,刻蚀温度525°c时,p-sioch的刻蚀速率(kl=0.99×10-6mol·(kg·s·h)-1)大于p-sioc的刻蚀速率(kl=0.72×10-6mol·(kg·s·h)-1)。p-sioch经750°c、3h刻蚀后可完全转化为碳。大部分孔隙来自cl2对sioch的刻蚀,少部分来自p-sioch自身含有的孔隙。以p-sioch为碳前驱体,经cl2刻蚀和nh3处理可制备得到高比表面积、孔径呈双峰分布的微介孔碳(p-sioch-npc)材料。随着刻蚀温度增加,比表面积和孔容逐渐增加。当裂解温度和刻蚀温度分别为800°c、900°c时,碳比表面积和孔容达到2142.6 m2/g、2.195cm3/g,微孔、介孔及宏孔比例分别为46.8%、33.3%、19.9%,平均孔径为4.1nm。与P-SiOC-NPC相比,P-SiOCH-NPC的宏孔含量更高。P-SiOCH-NPC微观结构均一,呈无定形态。PSO不同温度裂解产物刻蚀得到的NPC宏观形貌与裂解产物基本相似,微观上总体呈无定形态,结晶性较低。NH3处理除氯效果较好,对NPC的结晶性影响很小;提高裂解温度或刻蚀温度,均可改善NPC的结晶性。以进一步调节孔隙或微观结构为目的,分别考察了CO2活化温度和时间、Ar中热处理温度和时间对NPC样品结构的影响。通过CO2活化处理可以对NPC材料进行孔容扩充,且不改变碳的结晶性。较好的活化工艺条件为:温度800~950°C、时间1~3h。随着活化温度升高或时间延长,碳孔容和孔径均趋于增大。经950°C、2h活化,P-SiC-NPC和P-SiOC-NPC的比表面积提高幅度分别为:46.5%、8.6%;孔容提高幅度分别为:86.4%、22.2%。Ar中1800~2100°C、2h的热处理可明显提高P-SiOC-NPC的结晶性,但同时会使得孔径增加、微孔含量减小,导致其比表面积下降。Ar环境中热处理温度在1500°C及以下时,P-SiOC-NPC的结构比较稳定。以PSO为原料经CDC法制备得到的NPC作为超级电容器电极材料具有良好的电容性能。电流密度为1A/g时,P-SiOC-NPC作为电极材料的比电容值达到148.7F/g;从1A/g增加至10A/g,电容保持率达到74.6%;经2000次循环,P-SiOC-NPC电容保持率高达94.3%。随着PSO裂解温度升高,P-SiOC-NPC电容性能逐渐降低。P-SiC-NPC作为电极材料,其比电容值在0.5A/g时达到454.4F/g,但随着电流密度增加,电容性能迅速下降。经2000次循环,P-SiC-NPC电容保持率近100%。以PSO为原料经CDC法制备得到的NPC作为CO2吸附存储材料具有优异的吸附性能。P-SiC-NPC因具有较高超微孔(孔径<0.6nm)含量,吸附性能相比P-SiOC-NPC、P-SiOCH-NPC更优异,在1atm、273K时,吸附值达到5.80mmol/g。热重法测试发现P-SiC-NPC具有较好的脱附和循环吸脱附性能。CO2活化处理因能扩充样品中超微孔含量,可提升样品吸附CO2能力,达到6.01mmol/g。