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利用可再生且清洁的太阳能被认为是帮助人类战胜能源危机的最有效途径之一。有机太阳能电池具有来源广泛、制备工艺简单、成本较低、质量轻、可制成大面积柔性器件等优点。在过去的20年里,通过新型有机半导体材料的开发与器件制备工艺的不断优化,有机太阳能电池的能量转化效率已经实现了巨大的提升,目前单节有机太阳能电池的能量转化效率已经超过15%,叠层有机太阳能电池能量转化效率已经超过17%,显示出了巨大的应用前景。为了实现能量转化效率的进一步提升以及有机太阳能电池的最终商业化利用,活性层材料的设计与合成以及器件的制备与优化仍然是实现这一目标的关键。第一部分工作中,我们课题组合成了三种基于双氟苯并恶二唑（ffBX）的给体聚合物,并被命名为PffBX-T,PffBX-TT和PffBX-DTT,分别含有噻吩（T）,噻吩并[3,2-b]噻吩（TT）和二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻吩（DTT）作为π-间隔基团。温度依赖吸收光谱测试发现随着π-间隔基团尺寸变大,聚合物聚集强度按照PffBX-T,PffBX-TT和PffBX-DTT的顺序增加。具有中等聚集强度的PffBX-TT能够在电池活性层的制备过程中实现良好的无序-有序转变,基于PffBX-TT:PC71BM的有机太阳能电池获得最佳的共混膜形态和最高光电转化性能（9.10%）,同时也发现活性层厚度可达250 nm。然而当聚集强度更大的PffBX-DTT和偏小的PffBX-T分别利用PC71BM作为受体材料制备有机太阳能电池时,平均光电转化效率分别降至6.54%和1.33%,性能下降主要是由于共混膜形成过程没有得到良好控制的导致不太良好的共混膜形貌,从而致使短路电流密度减小。虽然基于PffBX-DTT和PffBX-T有机太阳能电池性能下降了,但是我们依旧得到了厚膜太阳能电池。当使用非富勒烯IT-4F作为受体材料制备器件时也观察到类似的器件性能趋势,所得到的器件也属于厚膜太阳能电池。这些实验结果表明含有ffBX单元的聚合物是制备厚膜太阳能电池的有前途候选者。除此之外,这些实验结果也表明对于ffBX的聚合物体系,聚合物聚集强度调节对于实现最佳本体异质结共混膜形态和高的器件性能是非常重要的。第二部分工作中,我们组开发了新型基于邻苯二甲酰亚胺（PhI）的中等带隙给体聚合物PhI-ffBT和ffPhI-ffBT,随后将其用于制备非富勒烯有机太阳能电池并取得较高的效率。与迄今为止报道的所有高性能聚合物（全部是基于苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩（BDT））相比,PhI-ffBT和ffPhI-ffBT均不含BDT单元,且具有D-A1-D-A2型骨架。掺入第二受体单元双氟苯并噻二唑（ffBT）后导致这些聚合物有低的HOMO能级,显示出与窄带隙非富勒烯受体材料IT-4F互补的吸收和匹配的能级分布。通过系统的器件优化工程,最终含有基于双氟邻苯二甲酰亚胺的聚合物ffPhI-ffBT的电池器件最高获得12.74%光电转化效率。与基于ffPhI-ffBT的装置相比,基于邻苯二甲酰亚胺的聚合物PhI-ffBT的电池器件显示出进一步增高的光电转化效率（13.31%）,值得一提的是,13.31%的效率是除了广泛研究的基于BDT的聚合物外的最高值,并且在所有基于ffBT的聚合物中也是最高的。实验结果表明邻苯二甲酰亚胺是极佳的用于构建的高效率非富勒烯太阳能电池的构建单元,D-A1-D-A2型聚合物分子骨架结构设计策略对于调节聚合物性能和提高光伏性能是非常有效的。