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本文以ZSM-5分子筛为载体,制备了PtSnNa/ZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应,研究了在PtSnNa/ZSM-5催化剂制备过程中不同的浸渍方法、金属前驱体浸渍顺序的不同、不同的焙烧温度、改变催化剂成型和活性组分浸渍的顺序以及不同的成型助剂对催化剂结构、性质和脱氢性能的影响,并利用XRD、TEM、SEM、NH3 -TPD、HE-TPR、比表面和孔径分析、机械强度测定、氢化学吸附和27A1 MAS NMR等手段对催化剂进行了表征,得到以下结论:
1.在PtSnNa/ZSM-5催化剂的的制备过程中,采用超声浸渍对催化剂的结构和酸性影响不大,但可明显提高金属Pt在载体ZSM-5上的分散,并能增强Sn物种和Pt物种以及载体之间的相互作用,从而提高了催化剂丙烷脱氢反应的稳定性。改变金属前驱体的浸渍顺序和浸渍方法对催化剂的结构和酸性无明显影响,但对铂、锡与载体间的相互作用有一定的影响。先浸Sn后浸Pt制备的催化剂中Pt物种易于还原,还原程度增大,更多的Sn物种易以氧化态形式存在,提高了催化剂的丙烷脱氢反应活性。因此最佳的浸渍方法为分浸法,最优的浸渍顺序为先浸渍锡后浸渍铂。
2.在成型前对催化剂进行焙烧对催化剂的结构、性质和催化活性均有一定的影响。焙烧后,催化剂的比表面积减小,孔容增大,催化剂中会形成一个新的中强酸酸性中心,酸量随焙烧温度的升高而逐渐增大,而且Pt与载体以及Pt-Sn之间的作用力均得到了增强,有利于提高丙烷的转化率和反应的稳定性。然而当焙烧温度过高时,催化剂骨架会发生部分脱铝,结晶度下降,载体与Sn组分之间的相互作用被削弱,导致不同程度的Pt金属颗粒烧结,而降低了催化剂的丙烷脱氢反应活性。催化剂的最佳焙烧温度为400℃。
3.改变活性组分浸渍和催化剂成型的次序对催化剂的结构影响不大,但会影响催化剂的酸性和Pt金属在载体表面的分散。采用先浸渍活性组分后成型的方法制备的催化剂中粘结剂对活性金属有一定的“包裹”作用,影响了Pt金属组分在载体上的分散,但粘结剂含量较少时这种“包裹”作用较弱,而且ZSM-5分子筛的孔道不易被堵塞,从而确保了催化剂较大的比表面积和Pt金属在载体表面的高度分散,提高了催化剂的丙烷脱氢活性。因此催化剂的最佳制备方法是采用先浸渍活性组分再添加少量粘结剂成型。
4.粘结剂的加入可明显提高催化剂的机械强度。少量粘结剂的加入对催化剂载体的结构、比表面积和孔道以及催化剂的酸性几乎没有影响。焙烧后,粘结剂中的可溶性A1物种可以进入分子筛ZSM-5骨架,添加不同的粘结剂制备的催化剂中Al物种的总量不同,导致最终Pt金属在催化剂表面的分散程度不一。丙烷脱氢结果表明以氧化铝为粘结剂时,催化剂具有较高的丙烷转化率和丙烯选择性,且机械强度较高,为PtSnNa/ZSM-5催化剂的最佳粘结剂。而A1203的最适宜含量为9wt%。
5.不同胶溶剂的添加对催化剂的机械强度、酸性、比表面积和孔结构有一定的影响,以无机强酸为胶溶剂时能有效地提高催化剂颗粒的强度,催化剂的酸性略有增大。以有机酸为胶溶剂时,催化剂的比表面积增大。丙烷脱氢反应结果显示,以硝酸为胶溶剂制得的PtSnNa/ZSM-5催化剂具有良好的丙烷脱氢反应活性。随着田菁粉加入量的增加,催化剂的机械强度呈先上升后下降的趋势,其中添加了3.5wt%田菁粉的催化剂机械强度最高。催化剂的比表面积和孔容随着田菁粉添加量的增加而增加。从丙烷脱氢性能来看,添加3.5wt%田菁粉时,催化剂具有最高的丙烷转化率和较好的丙烯选择性。
6.PtSnNa/ZSM-5催化剂的最佳的成型条件是:粘结剂为9wt%氧化铝;胶溶剂为硝酸;助挤剂为3.5wt%田菁粉。通过调节反应温度和氢烃比,以最佳成型条件制备的催化剂反应430h后,丙烷转化率仍然保持在30%左右,丙烯选择性在95%左右,具有良好的丙烷脱氢活性。