β-环糊精基复合水凝胶的调控制备及其吸附难降解有机污染物的效能与机制研究

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有机合成染料、有机磷农药以及有机磷阻燃剂的工业废水是目前环境工作者十分关注的几种典型废水。目前,针对典型有机污染物的处理,吸附技术是一种有效的处理方法。而根据目标污染物的需要,构建具有相应特殊功能的高效吸附材料已成为目前水污染控制的重要研究方向。β-环糊精是一种具有亲水外壁和疏水空腔的环状化合物,由于环糊精能够将客体分子引入或吸附到它们的中心疏水空腔中,这促进了环糊精作为有机污染物吸附材料合成单体的应用。本研究结合几种典型有机污染物特性,将β-环糊精与有机单体进行不同形式的复合和调控,对环糊精进行一定的化学修饰来克服其易溶于水的缺陷,实现环糊精的聚合或接枝修饰,制备出既保留环糊精单体的环状疏水空腔结构,又兼具水凝胶良好的荷电、溶胀和稳定性能的β-环糊精基复合水凝胶吸附材料,系统考察影响吸附过程的因素,完成材料的表征、吸附性能评价及过程机制解析。并揭示了β-环糊精基复合水凝胶对典型有机污染物的主要吸附作用。首先,利用聚合物-单体共聚法成功合成了聚β-环糊精-三甲基氯化铵复合水凝胶(PCD-MCH),该材料中既保留了环糊精的完整结构,也同时具有MCH高表面正电荷的特性。PCD-MCH对活性红X-3B(X-3B)、草甘膦(GP)和三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)的饱和吸附量分别为2714.13 mg/g、165.50 mg/g和70.07 mg/g。其中,GP吸附速度在30 min内非常快,且1 h内达到吸附平衡。在p H=3~8、共存物质的影响下,PCD-MCH同样具有较好的吸附性能。PCD-MCH表面具有丰富的季胺类、羟基结构以及环糊精的疏水空腔,该吸附过程依赖于静电吸引、氢键和主客体包合的多重作用。进一步在PCD-MCH的研究基础上,由于其合成步骤多,工序复杂,因此通过简化制备方法,利用链延长一步聚合法成功合成了一种β-环糊精-三甲基氯化铵复合水凝胶(CDN-CH),该材料具有与PCD-MCH相似的特性。具有高表面电荷的CDN-CH对阴离子型有机污染物X-3B及GP的吸附效果均有提升,饱和吸附量分别为2883.35mg/g和197.13 mg/g且2 h内迅速可达吸附平衡,然而该材料对非离子型有机污染物TCEP的吸附效果呈现下降趋势47.34 mg/g。CDN-CH对X-3B和TCEP具有更宽的p H适用范围(3~10)。在共存物质的存在下,CDN-CH同样具有较好的吸附性能。CDN-CH在5次吸脱附循环后仍保持80%的吸附容量。在吸附X-3B和GP过程中,CDN-CH起主要活性作用的为阳离子基团–[N+(CH3)3]和环糊精主体结构,该吸附过程主要依赖于静电吸引和氢键的双重作用。最后,为了进一步提高非离子型有机污染物TCEP的吸附性能,通过链延长优化水凝胶的结构性能,采用三元单体共聚法成功制备出了β-环糊精-三甲基氯化铵-丙烯酰胺复合水凝胶(CDN-AM-CH)。该制备方法所得水凝胶成功引入了-NH2,同时具有片层状结构,提升了其比表面积和溶胀性能。CDN-AM-CH对TCEP的最大吸附量分别可达132.90 mg/g,远高于CDN-CH对TCEP的吸附量。CDN-MCH对TCEP的吸附过程几乎不受p H及共存物质的影响,同时在五次循环期间保持97.1%的TCEP吸附容量。针对有机磷阻燃剂TCEP,CDN-AM-CH中环糊精主体结构和-NH2为吸附过程提供了环糊精包合作用和氢键的双重作用,为有机磷阻燃剂的吸附提供了新思路,具有一定的实际应用潜力。
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