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能源与环境危机日益严重,发展可再生能源转化技术非常重要。设计出高效、稳定、廉价的催化剂是该方向的研究重点。利用模拟计算既可以对催化剂材料的催化实质进行原理性分析,也能探究不同改性对材料结构与性质的关系规律,从而为实验合成提供具体指导性方向,因此研究意义重大。在众多具催化性能的材料中,MoS2作为典型的过渡金属硫化物在最近的实验研究中被开创性发现具有CO2催化还原的能力,这种方向性的突破为MoS2的进一步应用创造了条件的同时,如果能够探究其反应机理,对其他材料在未知领域的应用研究也极具借鉴意义。并且可借此在MoS2材料基础上进行充分的改性来进一步提高MoS2材料在CO2还原反应上的应用前景。在分解水领域中,设计并开发出降低析氧反应(OER)这一关键半反应所需能垒的催化剂是研究工作中心之一,CoS2作为廉价且易合成的过渡金属硫化物却因高的OER反应能垒限制了其在分解水领域的运用,因此采取措施对其改性是大势之趋。本文以MoS2、CoS2为研究对象,对材料及其各自特定的改性材料进行第一性原理研究。主要研究内容为材料的空间构型,能量变化,电子结构及材料表面的基元反应过程等。本文主要是通过建立合理模型,从原子层面探究材料表面小分子的吸附及反应过程,结合材料的电子结构特点探究催化剂结构与性能之间的关系,从而从揭示材料性质的第一要义出发来达到材料在能量转化领域更广泛运用的最终目的。本论文的研究工作由以下几个部分组成:1.MoS2催化CO2还原反应(CO2RR)机理的第一性原理研究通过建立Mo原子暴露的MoS2(010)面,经过不同位点尝试得到了 CC2RR中部分小分子在表面上最稳定的吸附构型,并结合CI-NEB(climbing image nudged elastic band)过渡态搜索方法得到了材料表面CO2还原成CO过程中表面分子的结构变化及各基元反应的活化能垒。其中当单个CO*存在于表面时更趋于进一步加氢还原,但当表面有多个CO分子吸附时会降低CO*的吸附能从而使得CO*脱附能垒大大降低(*表示小分子在表面的吸附状态)。最终发现:CO2还原成CO的决速步骤为活化后的CO2第一步加氢形成OCOH*,该步骤中间反应能垒仅为1.23 eV。同时,经计算证明CO的吸附度增加会大大促进CO的脱附,因此这是实验上MoS2在Mo原子暴露表面具有催化CO2还原活性并且最终产物为CO的原因。2.Cu团簇负载的MoS2结构的第一性原理分析团簇负载是一种可以改变材料性质的有效途径。在这里选择极具CO2催化还原能力的Cu作为负载团簇,建立并得到了包含4、6、13个Cu原子的稳定团簇负载构型(记作Cun@MoS2,n=4、6、13)。并在基底表面,团簇表面,基底与团簇接触界面三种不同位置上对三种不同大小团簇表面上小分子的最稳定吸附构型进行了探究。最终得到小分子都易于吸附于基底MoS2表面或基底与团簇的接触界面上。同时以Cu4@MoS2为例,探究了 Cu团簇负载对材料电子结构的影响,并分析了 CO2吸附于Cu4@MoS2结构中MoS2表面以及团簇与MoS2的接触界面两种情况下材料的电子结构,结果发现CO2在团簇与基底的接触界面上时与催化剂表面的相互作用更加强烈,这可能会使得CO2的还原更易于发生在基底和团簇的接触界面位点上。3.CoS2与N掺杂的CoS2表面催化OER反应的第一性原理研究通过建立CoS2(001)与稳定N掺杂的CoS2(记为N-CoS2)(001)表面,得到了 OER反应中间小分子O*,OH*,OOH*在所有可能位点上的吸附构型,确定了表面发生OER反应时最低自由能变化的反应位点,并加以频率计算得到最优反应位点上OER各基元反应的吉布斯自由能。经对比发现N的掺入能够改变OOH*形成这一决速步骤的自由能能垒,从而降低表面OER所需要的外加电势。经过电子结构分析发现N原子的掺入能够提高Co的d轨道中心,改善基底的反键轨道与表面小分子轨道之间的相互作用,最终促进表面OER的进行。