多功能固体催化剂的构筑及其催化转化碳水化合物制备5-HMF和FDCA的研究

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传统化石能源因储量有限且不可再生,难以满足现代工业高速发展的需求,寻求绿色可再生能源已成为科研工作者亟需解决的难题。生物质能源因其来源广泛、廉价经济和绿色环保的优势而得到普遍关注。从生物质中含量最多的碳水化合物出发合成一系列生物质基能源化学品,如5-羟甲基糠醛(5-Hydroxymethylfurfural,5-HMF)及其衍生物2,5-呋喃二甲酸(2,5-Furadicarboxylic acid,FDCA)具有重要的应用价值,成为当前能源领域的研究热点。利用化学催化法来催化转化碳水化合物制备5-HMF及FDCA是目前主要的研究方向。催化剂在反应体系中对5-HMF及FDCA的产率具有十分重要的影响,因此设计一种具有高效催化反应活性的新型催化剂是目前研究面临的难题。多孔催化剂具有较大比表面积、高孔隙率、易与产物分离和对设备腐蚀性小等优点,被广泛应用于催化领域。目前,直接以碳水化合物为原料制备的5-HMF、FDCA产率不足,往往表现在涉及到的多步催化反应中,中间产物较多,而具有单一活性位点的多孔催化剂很难达到对目标产物高选择性的要求。因此本论文旨在制备一系列多功能固体催化剂用以提高5-HMF及FDCA的产率。通过各类表征手段测定和分析多功能固体催化剂的理化性质,并且探索了多种催化反应因素对5-HMF和FDCA产率的影响。主要研究内容如下:(1)聚偏氟乙烯(PVDF)负载UiO-66-SO3H-NH2酸碱双功能复合催化剂的制备及其催化转化葡萄糖制备5-HMF的研究先对PVDF改性接枝聚多巴胺(PDA),然后利用水热法一步合成酸碱双功能复合催化剂UiO-66-SO3H-NH2/PVDF@PDA。其比表面积为351.3 m2 g-1;最佳酸度和碱度分别为1.34 mmol g-1、0.67 mmol g-1。将该复合催化剂用于催化葡萄糖制备5-HMF,最佳反应条件为:在120℃下,催化剂用量为0.06 g,持续反应120 min,5-HMF最高产率为74.3%。(2)酸性多孔聚合物(PHs-SO3H)负载UiO-66-NH2多级孔酸碱双功能复合催化剂的制备及其催化转化纤维素制备5-HMF的研究为了解决载体表面没有活性位点、反应底物纤维素尺寸较大难以与介/微孔中的活性位点接触的问题,利用Pickering高内相乳液(Pickering High Internal Phase Emulsions,Pickering HIPEs)模板法,热引发聚合成Poly-Pickering HIPEs(PHs)。用浓硫酸磺化处理后得到PHs-SO3H,通过水热法成功制备了多级孔酸碱双功能复合催化剂PHs-SO3H@UiO-66-NH2。该催化剂的比表面积和孔容分别为255.4 m2 g-1、0.26 cm3 g-1;酸度和碱度分别为5.40 mmol g-1、1.49 mol g-1。将其用于催化转化纤维素生成5-HMF,在120℃下,催化剂用量为0.03 g,反应60 min,5-HMF最佳产率为49.6%。(3)氮掺杂碳多孔聚合物(NCP)负载Au/Pd双金属纳米粒子多功能固体催化剂的制备及其选择性氧化5-HMF制备FDCA的研究为了满足绿色环保的理念和减轻碱性溶剂给设备和环境带来的损害,在前实验的基础上将多孔聚合物PHs与脲混合碳化后形成氮掺杂碳材料NCP,再利用溶胶固化法成功制备多功能固体催化剂NCP@AuxPdy。其中,NCP@Au0.75Pd0.25碱度为0.34 mmol g-1,在无碱条件下催化氧化5-HMF制备FDCA,催化剂用量为0.1 g,110℃下反应8.0 h,FDCA最高产率为96.2%。
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