金属有机骨架(MOFs)材料的制备及其去除PFOS的研究

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全氟辛烷磺酸(PFOS)作为持久性有机污染物,对环境和人体健康具有潜在危害,寻找有效去除PFOS的方法十分重要。本文选择具有规则易修饰的孔结构以及丰富主客体作用的金属有机骨架(MOFs)材料作为吸附剂,首先进行了系列MOFs材料的制备,并将其用于吸附去除水中的PFOS应用研究,系统研究了MOFs材料与PFOS吸附之间的构效关系,筛选出吸附效果较好的MOFs材料,并进行吸附实验的深入研究,通过吸附等温线、吸附动力学、不同因素对吸附的影响以及红外等表征手段,探讨MOFs吸附去除PFOS的机理,并研究了在共存物质存在下,吸附剂对PFOS的吸附效果。取得的主要研究成果如下:  1、制备了十种MOFs材料并对其进行表征,探讨了MOFs材料对PFOS吸附的构效关系。研究发现,改变金属核心粒子、改变不同长度的有机配体和改性官能团都会对吸附产生影响。上述因素会导致MOFs材料一维孔道结构以及孔道窗口的改变,从而影响PFOS进入MOFs一维孔道的难度。孔道越宽,孔道窗口越大,吸附剂对PFOS的吸附效果越好。经过对比,同系列的MIL-53(Al)-BPDC、MIL-53(Al)-NDC和MIL-53(Al)效果较好,因此选取这三种材料作为去除PFOS的较优的吸附剂进行后续试验。  2、以MIL-53(Al)-BPDC、MIL-53(Al)-NDC和MIL-53(Al)这三种材料作为吸附剂,研究了三种材料对PFOS在不同pH值时的吸附等温线,并对其进行了Langmuir模型、Freundlich模型和Temkin模型拟合。结果表明,三种材料在酸性条件下吸附量更高。拟合结果表明,三种材料的吸附等温线更符合Langmuir模型,当pH为4时,等温线与Temkin模型的拟合度升高。通过Langmuir模型得到MIL-53(Al)-BPDC、MIL-53(Al)-NDC和MIL-53(Al)在不同pH值时对PFOS的理论最大吸附量(pH=4/pH=7)分别为384.615/304.878mg/L,322.581/170.94mg/L和66.533/66.181 mg/L。吸附动力学表明,三种材料在最初80min-100min内可以完成总吸附量的80%以上,吸附在200min内基本达到平衡。三种材料更符合准二级动力学模型,拟合度均达到0.999,这说明吸附速率主要有化学吸附控制。以吸附动力学曲线为基础进行内扩散模型拟合,发现拟合度较差,说明材料扩散速度受液膜扩散影响为主。  3、考察了pH、温度和离子强度以及再生对MOFs吸附PFOS的影响。结果表明,MOFs材料对水中PFOS的去除受溶液pH的影响,酸性条件下吸附效果更高;三种材料对PFOS的吸附量随温度升高而升高,说明吸附过程是吸热过程;在实验浓度范围内,离子强度对吸附效果没有明显影响;材料随吸附-再生循环次数增加吸附量有所下降,其中MIL-53(Al)下降不明显。在循环三次后,材料对PFOS的吸附量能保持到初次吸附量的85%以上。  4、考察了腐殖酸、Ca2+、pb2+和AsO43-存在时,对MOFs吸附PFOS的影响,结果表明,腐殖酸在水中带负电,可与PFOS发生竞争吸附,当腐殖酸浓度达到40mg/L时,会使三种吸附剂对PFOS的吸附量减小;一定浓度的Ca2+存在,对吸附剂吸附PFOS起到促进作用;一定浓度的pb2+存在,对吸附剂吸附PFOS起到促进作用;一定浓度的AsO43-存在,对吸附剂吸附PFOS起抑制作用。
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