提钒尾渣资源化利用应用基础研究

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提钒尾渣是钢铁企业采用钒渣高温钠化焙烧工艺提钒后产生的尾渣,每年产生量近百万吨,其中富含钒、铬、硅、铁、钠等有价组分。国内外针对提钒尾渣利用的已有研究主要集中在钠化焙烧再提钒、还原提铁以及建筑材料应用等三个方面,但存在仅针对单一组分回收、有价组分回收率低、尾渣利用不经济等问题,目前大量堆存,不仅造成尾渣有价资源浪费,而且尾渣中的高碱、重金属会对环境造成严重影响。为实现提钒尾渣有价组分的综合利用,本文基于尾渣中硅钒相互包裹的相结构特征,采用碱法破坏硅钒包裹相,实现硅钒铬组分的高效溶出,并基于相平衡规律实现了钒铬硅的分离;钒铬硅溶出后的尾渣富含铁,可经脱钠后返回钢铁冶炼流程,也可经流态化还原制成黑瓷原料。基于上述研究思路,本文重点研究了提钒尾渣的物相结构特征、提钒尾渣在碱介质中的分解热力学、宏观动力学及微观机理,查明了提钒尾渣在碱介质中的分解规律,结合硅钒铬清洁分离相平衡以及富铁尾渣的资源化利用方法的研究,建立了基于NaOH分解的提钒尾渣资源化利用新工艺。论文取得了如下创新性进展:(1)查明了提钒尾渣中的主要元素分布规律。钒、铬集中存在于含铁相中,含铁相弥散分布在锥辉石相(NaFeSi04)中,钒、铬、铁被锥辉石相包裹。锥辉石在高温焙烧及酸浸条件下难以分解,但可以被碱介质高效分解;提钒尾渣中超过92%的钒是以高价态、碱溶性氧化物存在,碱介质在分解锥辉石相结构的同时可使尾渣中的钒高效浸出。热力学计算表明,提钒尾渣中硅、钒、铬等主要组分在NaOH-O2-H2O体系中发生反应的热力学趋势很大,且均为放热反应。(2)研究了提钒尾渣中钒、铬、硅等主要组分在氢氧化钠溶液中的转化规律。钒、硅组分在NaOH-H2O体系中的浸出过程符合未反应核收缩模型,其控制步骤为通过产物层的扩散控制,钒、硅浸出过程活化能分别为41.29 kJ/mol、59.35 kJ/mol,其浸出动力学方程分别为:1+2(1-X)-3(1-X)2/3=6.0×10.e41290/ RT.t和1+2(1-X)-3(1-X)2/3=7.045×104e59350/RT.t,可以通过降低粒径、增强搅拌强度来强化钒、硅的溶出。铬在NaOH-O2-H2O体系中的浸出过程符合未反应核收缩模型,其控制步骤为界面化学反应控制,铬浸出过程活化能为41.73 kJ/mol,浸出动力学方程为:1-(1-X)1/3=50.34e 41730/RT·t,决定铬溶出的关键因素是NaOH浓度、02分压及反应温度。(3)研究了碱性溶液中硅酸盐、钒酸盐分别与氧化钙作用的相平衡规律,查明了碱介质中加钙选择性高效脱硅的调控规律。研究表明,控制溶液碱浓度200-350g/L,反应温度80℃以上,Ca(OH)2添加量为液相中Si02摩尔量的1.5倍以上,可使溶液中Si02浓度降低到6 g/L以下,且不会生成钒酸钙;脱硅产物经进一步水热合成得到硬硅钙石6CaO·6SiO2·H2O,可用作保温材料。(4)研究了脱硅后液经冷却结晶所得钒酸钠中间产品的钙化转化规律,通过测定NaOH-Na3VO4-Ca(OH)2-H2O体系相图可知,在NaOH浓度150g/L以下可实现钒的高效钙化沉淀,钙化效率达98%以上,得到均一棒状的Ca10V6O25固相,可用作冶炼钒铁的初级原料。(5)研究了富铁尾渣中铝硅酸钠相脱钠转化调控机理,获得了富铁尾渣资源化利用方法,最终富铁尾渣中的Na2O含量低于1%,可用于配矿炼铁,或经500~600℃流化床还原用作黑瓷原料。(6)建立了基于NaOH分解提钒尾渣的三套工艺,并通过METSIM软件进行了流程模拟及工艺比较。其中,亚熔盐单提钒工艺的优化条件为反应温度170℃、反应时间3 h、碱浓度80%,钒浸出率为93%;水热单提钒工艺条件为反应温度270℃、反应时间3h、碱浓度30%,钒浸出率在87%左右;亚熔盐钒铬共提工艺条件为反应温度250℃、碱浓度50%、反应时间3h、氧分压1MPa,钒、铬浸出率分别为97%、89%。亚熔盐单提钒、水热单提钒及钒铬共提的工艺能耗分别为1326093kcal/h、655770 kcal/h及793715 kcal/h。经综合比较,提钒尾渣“水热提钒工艺”具有较好的技术经济优势,被确定为后续千吨级中试的工艺流程。
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