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为了制备高活性、高选择性、高稳定性的适合于大分子反应的催化剂,本文采用一步合成法成功合成出含有Keggin结构和SBA-15介孔分子筛结构的磷钨铯介孔催化剂SSCS和磷钨介孔催化剂SS,并通过物理和化学表征方法对SSCS和SS催化剂进行了表征。还将SS催化剂成功应用于含水体系大分子烷基化反应、酯化反应和直馏柴油的催化氧化吸附脱硫反应,研究了SS催化剂的催化性能;同时研究了催化氧化吸附脱硫反应的反应机理和反应动力学。
XRD(X-rayDiffraction),FTIR(Fouriertransforminfraredspectroscopy),BET(Brunauer-emmett-teller),AAS(Atomicabsorptionspectrometry),XRF(X-rayfluorescencespectroscopy),NH3-TPD(Temperaturprogrammiertepyridin-desorption),TEM(Transmissionelectronmicroscopy)和TGA-DTA(Thermogravimetricanalysis-differencethermalanalysis)分析结果表明,SSCS和SS催化剂同时具有介孔分子筛SBA-15的晶体结构、孔结构和磷钨酸铯或磷钨酸的Keggin结构;与负载型磷钨铯介孔催化剂TSCS(Thricestepssynthesizedcesiumsubstitutedphosphotungticacidmesoporouscatalyst)和负载型磷钨介孔催化剂DS(Doublestepssynthesizedmesoporouscatalyst)相比,SSCS和SS催化剂的长程有序性更好,活性组分与载体间的化学作用力更强,水热稳定性更好,SS催化剂中的活性组分分散更均匀,适宜的铯取代值为2.5,最佳的磷钨酸HPWA加入量为0.88mol%;SS催化剂的结构和水热稳定性均优于SSCS催化剂,SS催化剂的热稳定性可高达560℃。
以上结果表明一步法是一种较好的催化剂合成方法,SS是一种较好的催化剂。一步法不仅简化了催化剂的合成过程,降低了人力和物力消耗及能耗,显著降低了成本,还节省了时间,SSCS和SS的合成时间分别减少了26h和23h,是一种既有效又经济的合成方法。
SS催化剂在2,4-二叔丁基苯酚的合成中具有很高的催化活性、选择性和稳定性,苯酚的转化率高达99.63%,特别是目标产物2,4-二叔丁基苯酚的选择性高达77.01%,分别比微孔分子筛催化剂高出8.5%和53.64%,而且试验80h时间内SS催化剂的活性和稳定性几乎不变。将SS催化剂应用于十一烯酸异丙酯的合成,十一烯酸的转化率为高达54.51%,比微孔分子筛催化剂高出34.57%,而且催化剂具有较高的稳定性能。将SS催化剂应用于直馏柴油的催化氧化吸附脱硫反应,能有效脱除沸点小于350℃的各类含硫化合物,脱硫率可达80%,而且SS催化剂的饱和吸附量高达140mg·g-1,比传统的吸附剂高出几十倍甚至上百倍。SS的成功应用为大分子催化反应及汽柴油脱硫开辟了高效且环境友好的新途径。
以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物,SS为催化剂,叔丁基过氧化氢为氧化剂,研究了SS催化剂催化氧化吸附脱硫反应的反应机理和反应动力学。
提出并验证了脱硫反应机理,认为SS催化剂同时具有催化氧化和吸附功能,在氧化剂的作用下生成过氧化的SS催化剂,然后过氧化的SS催化剂将DBT氧化成极性较高的亚砜或砜,SS恢复到初始状态,完成催化循环,极性较高的亚砜或砜分子容易吸附于SS催化剂上,从而达到脱硫的目的;催化氧化吸附脱硫反应宏观动力学研究结果表明,该反应为一级反应,表观活化能为35.84KJ·mol-1,明显低于加氢脱硫反应的表观活化能(100KJ·mol-1)。