基于多羧酸配体的配位聚合物的构筑与性质研究

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本论文以构筑功能化配位聚合物为目的,利用多羧酸配体与含有金属的前驱体自组装,得到了系列配位聚合物,并且对配位聚合物的结构、磁性和气体吸附性质进行了研究。论文得到的主要成果如下:1、利用五种多羧酸配体与水杨醛肟{Mn6}单分子磁体前驱自组装,构筑了具有一维链状、二维层状结构的5例配位聚合物,其中化合物1-3属于少见的同时展现单分子磁体行为和气体选择吸附性能的双功能配位聚合物。磁性测试结果表明化合物1-3与{Mn6}前驱体的直流磁化率完全类似,都表现为总的反铁磁相互作用。但交流磁化率却发生了明显变化。化合物1-3的交流磁化率虚部在2000 Oe外场下出峰,而对应的零维{Mn6}前驱体在0 Oe下出峰,这可能与化合物的刚性以及相邻{Mn6}之间的弱相互作用有关。直流磁化率测试结果表明化合物4与5的六核锰呈现总的铁磁相互作用,与零维{Mn6}前驱体不同。这是由于{Mn6}前驱体在组装成配位聚合物之后,Mn-N-O-Mn的扭角发生了变化,导致了磁耦合行为的差异。2、以系列镍(Ⅱ)大环为构筑模块分别与四种羧酸配体自组装,得到了14例配位聚合物,并对化合物的结构与性质进行了系统的研究。结果表明大环配体的修饰对配位聚合物的晶体结构、稳定性以及气体吸附性能有明显的调控作用。总结出如下规律:对镍(Ⅱ)大环前驱进行修饰,可以改变配位聚合物的穿插数目和孔径。通过修饰大环配体上的烷基链,可以增加dia穿插子网络结构之间的C-H···π作用位点,进一步能够稳定多孔配位聚合物的孔道结构。通过增加大环配体上的原子数目,能够抑制二维层状结构之间的滑动,获得具有稳定结构的多孔配位聚合物。通过改变镍(Ⅱ)大环前驱,可以获得具有不同二氧化碳分离机理的多孔配位聚合物。3、利用镍(Ⅱ)大环前驱与刚性四羧酸配体自组装,得到了1例具有多孔结构的超分子网络化合物。研究表明超分子化合物在加热脱溶剂之后转变为多孔配位聚合物。通过单晶和粉末衍射对转变前后的结构进行了确证。在晶体转变过程中,化合物的穿插数目发生变化,从六重穿插变为了五重穿插;化合物中镍(Ⅱ)由平面正方四配位变为八面体六配位,对应于自旋态的转变(抗磁S=0变为了顺磁S=1)。
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