离子迁移谱检测海洋二甲基硫化物的方法研究及现场应用

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二甲基硫(DMS)是海洋中具有痕量、易挥发、不易检测的生源性活性气体的主要代表,亦是海洋与大气之间硫循环的重要介质。探究不同季节DMS的变化及其对环境响应的情况,有助于深入理解含硫化合物的生物地球化学循环过程及其对气候变化的反馈作用。海洋中DMS的准确测定是评估DMS释放量及其反馈作用的关键。近几年,拓展和开发能够精准检测海洋中DMS的新技术已逐渐成为研究热点。本文基于离子迁移谱技术建立了快速检测海洋中DMS的新方法,通过筛选试剂分子、优化在线气提系统、分离环和采样环,增强了IMS检测DMS的灵敏度,并应用于2019年夏、秋两季渤海和北黄海DMS及其前体物质-二甲基巯基丙酸(DMSP)的空间分布、季节变化特征及其相关影响因素的调查研究。本文以离子迁移谱技术为基础,建立了一套可现场检测海水中DMS的新方法。通过采用苯为试剂分子辅助光化学电离增强灵敏度的同时消除了环境化学基质如硫醇等杂质的干扰;采用采样环和分离环组合进样,实现DMS样品和环境水汽的进样时间和迁移时间的二维分辨,消除环境水汽的干扰,并增强定性识别准确性。通过实验优化,最终确定最优条件为:采样环长度为0.5 m、分离环长度为5 m;漂气、载气、鼓泡气、试剂分子气流分别为600 m L/min、200 m L/min、100 m L/min和50m L/min。在最优条件下进行DMS的定量分析,DMS两产物离子峰的检测线性范围分别为0.1~20 nmol/L和10~120 nmol/L,检测限低至0.081 nmol/L,5次检测的相对标准偏差为2.32%。2019年夏、秋两季渤海和北黄海二甲基硫化物的调查研究显示,夏、秋两季表层DMS、DMSPp、DMSPd浓度范围分别为:0.05~23.90(7.78±7.36)nmol/L、0.67~41.38(10.97±11.21)nmol/L、0.03~12.28(3.31±3.21)nmol/L和0.10~20.79(4.24±4.73)nmol/L、0.39~13.51(3.61±3.02)nmol/L、0.18~20.58(2.04±3.80)nmol/L;夏、秋两季DMS和DMSPp分别在渤海中部和北黄海东部海域出现高值区,说明夏季渤海海域对大气生源硫化物贡献较大,秋季则为北黄海,DMSPd的季节分布具有明显的差异性,夏季高值区主要分布在渤海中部,秋季则为山东半岛北部海域。夏、秋两季DMS的海-气交换通量分别为43.05±44.52μmol/(m~2·d)和34.06±63.38μmol/(m~2·d),DMS及两种形态DMSP的浓度和海-气通量均呈现夏季明显高于秋季的季节性分布规律。秋季DMS现场检测浓度范围为0.03~0.96 nmol/L,平均值为0.38±0.34 nmol/L;海-气通量范围为0.02~17.75μmol/(m~2·d),平均值为2.79±3.87μmol/(m~2·d)。DMS、DMSPp、DMSPd与生物因子和环境因子相关性分析表明:夏季DMS与Chl-a和温度呈正相关性,DMSPp与甲藻和盐度分别呈正相关性和负相关性,DMSPd与盐度和Chl-a分别呈极显著负相关性和正相关性;秋季DMS与硅藻和金藻分别呈正相关性和极显著正相关性,DMS与Si O32-、NO3-和NO2-具有显著负相关性;DMSPp与硅藻和金藻分别呈显著正相关性,与Chl-a呈极显著正相关性,DMSPp与DIP、Si O32-、盐度呈显著负相关。这表明不同状态的DMSP和DMS的空间分布受不同生物因素和环境因素的影响进而表现出很强的季节性特征。此外,现场观测和实验检测结果分析发现实验室观测结果要高于现场观测,主要原因是海水样品保存过程对海水中的浮游植物生产DMS影响较大。
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