热电材料是一种新型的能源转换材料,能够实现电能和热能的直接转换。目前,改进传统热电材料体系性能以及寻找新的高效率热电化合物是热电工作者的主要方向。其中,如何通过控制材料晶体结构和微观结构来克服电导率,Seebeck系数以及热导率三因素之间的"内禀性"是材料学家面临的一大难题。本论文的出发点是在分析经典热电材料晶体结构和电子结构的基础上,总结出目前一些具有高热电优值材料的共同点,即"电子晶体—声子玻璃"特征的来源。然后再利用模块堆垛的概念将实现这些功能的模块堆砌成新的层状结构,试图在探索新热电化合物方面做出有益的尝试。然后,我们再分别对这些模块进行调控,以便于揭示这些化合物中结构和性能的关系。　　 具体来说,本文在以下几个方面做了如下工作:①从晶体结构数据库出发,将具有窄带隙或者半导体性质的Zn(Cd)层和具有宽带隙或者绝缘性质的REO(RE=La,Ce,Pr,Nd)层在c轴方向堆垛,得到新的化合物REOZnSb。尝试让Zn(Cd)层实现"电子晶体"的作用,而REO层实现"声子玻璃"的功能。采用固相反应法,合成了这一系列氧锑化物,验证了我们的初步结构设想。对这类化合物进行了第一性原理的计算,证实了这类化合物是窄带隙的半导体,并且层内相邻原子间存在一定的极性共价作用。另外,REO层和ZnSb之间也存在共价作用,表明REOZnSb不是真正意义上的层状结构。表征了包括热电性能在内的物理性质,尽管这类化合物具有较大的Seebeek系数和较低的热导率,但同时较小的电导率导致热电优值在665K仅为0.032。②基于密度泛函的第一性原理计算了不同RE对REOZnSb晶体结构和电子结构的影响,结果显示化合物的结合能随着RE原子序数的增大而增大,即结构稳定性降低,但同时它们的电传输性能会得到改善。因此,想要制备热电效率高的这类化合物,必须同时考虑这两个因素的影响。③为了克服REOZnSb电导率过小的缺点,将双原子的REO层换成单原子的Yb层,Cd替换同族的Zn,可以得到本课题组一直研究的层状的Zintl相热电材料YbCd2Sb2。通过少量的Mn等价取代Cd,可以在功率因子小幅增加的同时,有效地降低体系的热导率从而实现热电优值的大幅增加,例如YbCd1.90Mn0.10Sb2的热电优值在650K可达1.26。④Mg可以同时取代YbCd2Sb2中的Yb和Cd,通过Mg掺杂可以实现层状结构中层内和层间的同步调控。实验结果发现当让少量的Mg占据Yb位时,功率因子改变不大,但热导率降低引起热电优值的增加;当让少量的Mg占据Cd时,热导率略微上升而功率因子也得到提升,从而引起热电优值的基本不变。因此,有选择性和针对性地进行Mg的不同位置取代有可能获得更高热电性能的材料。