稳定的全无机铯铅卤钙钛矿量子点及其复合薄膜的制备与性能研究

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全无机铯铅卤CsPbX3(X=Cl,Br,I)钙钛矿量子点近年来受到了学术界的广泛关注。相比传统的半导体量子点(CdSe、InP),钙钛矿量子点具有更窄的荧光发射峰(半高宽为12~35nm)、更高的荧光量子效率(PLQY>90%)和可覆盖整个可见光的发光颜色。此外,钙钛矿量子点更易于制备:合成温度更低和反应时间更短。诸多优点使其有望成为下一代显示用荧光材料。然而,钙钛矿量子点对水、氧气、热和紫外光的敏感性限制了其实际应用。因此,有必要发展一系列有效方法和手段提升钙钛矿量子点的稳定性。本论文从优化钙钛矿量子点的合成方法到对钙钛矿量子点进行表面包覆等方面提出了一系列方法,有效地改善了钙钛矿量子点的稳定性,具体结果可以分为以下四个部分:一、首先是以三甲基碘硅烷(TMSI)作为碘源,在富碘合成环境下,实现了CsPbI3钙钛矿量子点稳定性和PLQY的极大提升。在TMSI(110 μL)与油酸铅的摩尔比为~4.2时,合成的CsPbI3钙钛矿量子点(TMSI-CsPbI3)具有高的PLQY(~96%)。且在室温黑暗条件下放置105天后,这个值仍然有86%。而对于采用传统高温热注射法(以PbI2为铅源和碘源)合成的CsPbI3钙钛矿量子点(Tra-CsPbI3),其PLQY在28天内由70%骤降为0。XRD结果表明,TMSI-CsPbI3钙钛矿量子点为立方相钙钛矿晶体结构,在以粉末固体形式保存在空气中的43天内没有发生相转变。相比之下,立方相的Tra-CsPbI3钙钛矿量子点的固体粉末在放置1天后即转变为非钙钛矿结构的正交相CsPbI3以及少量Cs4PbI6。在热猝灭测试中,当温度超过90℃C时,Tra-CsPbI3钙钛矿量子点开始发生降解,在130℃时,其荧光彻底消失;而当温度升高至130℃时,TMSI-CsPbI3钙钛矿量子点仍具有荧光,其固体粉末仍为黑红色。XPS结果表明,TMSI-CsPbI3钙钛矿量子点表面富含碘(I/Pb原子比为4.4),远高于Tra-CsPbI3钙钛矿量子点的3.4。同时,表面油胺配体的含量也显著上升:N/Pb原子比从2.5提升至4.3。这种富碘的表面结构与足量的TMSI加入量有关。EDS的结果表明,随着TMSI加入量从64 μL增加至134μL,TMSI-CsPbI3钙钛矿量子点的I/Pb原子比从3.16增加至3.33。相应的荧光发射峰位从698 nm蓝移到681 nm,PLQY从86%提升至100%。以采用110μL TMSI合成的TMSI-CsPbI3钙钛矿量子点作为发光层构建了量子点LED(QLED)器件。该器件的最大外量子效率(EQE)为1.8%,最大亮度为365 cd/m2,寿命T50(初始亮度为100 cd/m2时,亮度下降一半所耗时间)为1.31h。这些结果均优于采用Tra-CsPbI3钙钛矿量子点构建的QLED的表现(最大EQE为0.8%,最大亮度为69 cd/m2,T50为 0.46 h)。二、针对第一部分工作中量子点表面的油酸和油胺配体容易发生质子迁移以及由此带来的配体损失和量子点稳定性的降低,设计了以季铵盐溴化物取代油胺配体的合成方案。目前以季铵盐溴化物为原料的合成方法很少,一个重要的原因是很多的季铵盐卤化物(包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))并不能溶解在正己烷、甲苯或者1-十八烯等这些常用于合成钙钛矿量子点的溶剂中。为了增加它们的溶解性,我们选择以氯仿作为反应溶剂。在此基础上,我们以CTAB为溴源,成功合成了 CsPbBr3钙钛矿量子点(CTAB-CsPbBr3)。最大PLQY为71%。XPS结果表明,量子点表面富含铅(Br/Pb原子比为0.72,远低于标准的3)。核磁共振氢谱(1H-NMR)和傅里叶红外光谱(FTIR)结果表明,量子点表面的配体主要为油酸,CTAB含量很少。相比以油胺溴(OAmBr)为溴源合成的CsPbBr3钙钛矿量子点(OAmBr-CsPbBr3),CTAB-CsPbBr3钙钛矿量子点对弱极性丙酮的稳定性增加:PLQY下降得更慢,荧光光谱发生蓝移的程度更小。该方法也适用于更短链的季铵盐溴化物(四乙基溴化铵)和有机羧酸(丁酸)。随后,采用羧基化聚苯乙烯(cPS)包覆CTAB-CsPbBr3钙钛矿量子点。相比聚苯乙烯(PS),cPS对CTAB-CsPbBr3钙钛矿量子点的吸附力更强。基于这种强的相互作用,CTAB-CsPbBr3钙钛矿量子点在cPS中均匀分散。另外,cPS的包覆改善了 CTAB-CsPbBr3钙钛矿量子点的水稳定性:在水中浸泡5 h后荧光强度仅下降8%,而未包覆的量子点的荧光强度却下降了 60%。最后,以该复合材料作为绿色荧光材料,通过与K2SiF6:Mn4+红色荧光粉和蓝光LED芯片组合,构建了 LED器件。色温为7219 K,色坐标为(0.30,0.31),NTSC色域高达130%。三、进一步地,为了将第二部分工作中复合材料的尺寸降低以更好地应用在LED、生物成像和医学诊断等领域,提出了采用直接热引发聚合制备CsPbBr3钙钛矿量子点/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(CsPbBr3@PMMA)复合荧光微球的方案。所制备的复合微球粒径非常均一(相对标准偏差小于10%)。微球的直径可以通过改变聚合温度和反应时间在0.24~0.65 μm范围内得到灵活调节:聚合温度越高和反应时间越长,微球粒径越大。CsPbBr3钙钛矿量子点在微球中分布也很均一。聚合后,量子点的粒径有所降低,形貌也有所改变。以粒径为0.65 μm的复合微球为例,量子点的粒径从14 nm降至9 nm,立方形貌的边缘变得较为粗糙。相应的荧光发射峰从524 nm蓝移至514 nm,半高宽从21 nm增加至26 nm。尽管CsPbBr3钙钛矿量子点表面存在少量的甲基丙烯酸(MAA),但MAA的存在不是量子点嵌入PMMA微球中的首要原因。量子点嵌入微球中的驱动力主要来源于聚甲基丙烯酸甲酯微球中的酯羰基与量子点表面铅离子的络合作用。基于这种相互作用,可以通过混合空白PMMA微球与不同卤素组成的钙钛矿量子点构建多色复合荧光微球,例如红色CsPb(Br/I)3@PMMA和蓝色CsPb(Cl/Br)3@PMMA复合荧光微球。微球的包覆改善了这些钙钛矿量子点的水和室温放置下的稳定性:PLQY的变化更为平稳,荧光光谱的移动和宽化也更小。最后,我们以CsPbBr3@PMMA复合荧光微球作为绿色荧光材料,通过与K2SiF6:Mn4+红色荧光粉和蓝光LED芯片组合,构建了白光LED器件。色坐标为(0.35,0.39),流明效率为30 lm/W,NTSC色域达到129%,有望应用在液晶背光源。四、针对第二部分工作中未交联的高分子材料容易引起量子点的泄露以及高分子材料具有较差的热稳定性,提出了以SiOx交联的PS高分子作为CsPbX3钙钛矿量子点包覆材料的策略。具体过程为:将聚(苯乙烯-co-异丁烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)(PSMPTS)与钙钛矿量子点混合,在空气中固化后即可形成嵌有量子点的SiOx交联的PS复合材料(CsPbX3/PSMPTS)。研究发现,量子点在聚合物中分散均一,来源于聚合物结构中的硅羟基与量子点表面的卤素之间的氢键相互作用。复合过程中,CsPbBr3钙钛矿量子点被轻微刻蚀:粒径有所降低,立方形貌也变得近乎球形。同时,因为自吸收效应的增强,荧光发射峰从512 nm移到523 nm。CsPbBr3/PSMPTS复合薄膜在空气和水中具有较好的稳定性,且在水中具有更高的PLQY。将复合薄膜在空气中放置65天后,其PLQY维持在20%左右;而将复合薄膜置于水中,其PLQY在最初10天内上升至34%,随后一直保持稳定。此外,CsPbBr3/PSMPTS复合薄膜的光稳定性也有所改善以及复合薄膜的抗热形变能力因为SiOx的存在得到了提高。该包覆方法也可以扩展到其它卤素组成的钙钛矿量子点,由此制备多色复合荧光薄膜。研究发现,青色CsPbClBr2/PSMPTS复合薄膜在水中浸泡后具有更大的PLQY;而对于红色CsPbBrI2/PSMPTS复合薄膜,情况恰好相反。此外,将甲基丙烯酸甲酯(MMA)替换苯乙烯后,合成的共聚物也可显著提升钙钛矿量子点的水稳定性。最后,以CsPbBr3/PSMPTS复合薄膜作为绿色荧光材料,通过与K2SiF6:Mn4+红色荧光粉和蓝光LED芯片组合,制备了液晶背光源白光LED器件。色坐标为(0.33,0.40),流明效率为70 lm/W,NTSC色域达到127%。
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