再生纤维素原位锚定MOFs生物塑料的制备及紫外屏蔽性能研究

来源 :东北林业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:qishikdjj
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纤维素是地球上最为丰富的生物质资源,具有可降解、可再生、无毒性且廉价易得等优点,可以代替石油基资源生产各种高附加值功能材料。当前,采用各种纳米结构对纤维素纤维(CFs)进行功能化已成为一个重要发展趋势。其中,采用一类新型的金属-有机骨架(MOFs)对CFs进行功能化所得到的新材料,一方面MOFs赋予CFs许多新的功能(如荧光、抗菌、阻燃和光催化等),另一方面CFs为MOFs充分利用提供合适的柔性基底,因而具有广阔的开发价值和应用前景。然而,由于CFs存在比表面积小、成核位点少等弊端,在CFs上高效原位生长并锚定MOFs仍面临巨大挑战。本论文另辟蹊径,首先采用“溶解-再生”策略将CFs制成多孔的再生纤维素水凝胶(RCH),然后基于RCH孔道的“纳米限域”效应实现MOFs纳米颗粒的原位嵌入、牢固锚定和均匀分布。在此基础上,利用热压或自然干燥工艺获得了五种具有紫外屏蔽功能的高值化纤维素基生物塑料。即以拥有多纳米孔道的RCH和羧甲基纤维素水凝胶(CRCH)为基材,MOFs为功能化修饰组分,利用原位合成和热压或自然干燥组合工艺制备了再生纤维素锚定MOFs功能生物塑料,并研究了其在紫外屏蔽方面的功能化应用。探索了MOFs在纤维素载体上的原位生长和锚定机理以及MOFs对新型纤维素基功能材料相关性能的影响机制,为纤维素锚定MOFs功能材料的深层次开发和高值化利用提供了科学依据和研究思路。本论文主要包括以下几个方面的工作:利用绿色溶剂体系—LiOH/尿素水溶液溶解纤维素纤维(滤纸),制备了具有纳米多孔结构的再生纤维素水凝胶(RCH)。以此RCH为基材,在其孔道内于室温下原位嵌入并锚定MIL-68(In)-NH2纳米颗粒,然后通过热压MIL-68(In)-NH2@RCH制备了透明的MIL-68(In)-NH2@纤维素复合生物塑料(M(In)CBP)。RCH内部具有大量的纳米孔,可作为MIL-68(In)-NH2的“纳米反应器”。纤维素表面含有丰富的羟基,可作为锚定位点。在RCH的“纳米限域”空间内,MIL-68(In)-NH2的尺寸受到限制,导致小尺寸的MIL-68(In)-NH2在RCH孔道内原位生长和锚定,这说明纳米孔的“纳米限域”作用能够有效调控MIL-68(In)-NH2的尺寸。同时,MIL-68(In)-NH2均匀分布在纤维素基质中。MIL-68(In)-NH2作为修饰组分赋予了生物塑料优异的紫外屏蔽性能,同时作为增强剂,提高机械强度。另外,经热压后的M(In)CBP表现出对水性和非水性液体渗透的高抗性。与水溶液接触12 h后,M(In)CBP仍具有优异的紫外屏蔽能力,这表明MIL-68(In)-NH2纳米颗粒在纤维素基质中的牢固锚定。M(In)CBP的功能单一,这可能不利于其在更先进领域的应用,例如有害光还包括高能蓝光,同时纤维素材料都具有高的易燃性。针对这些问题,于室温下在RCH的孔道内原位嵌入并锚定MIL-125(Ti)-NH2纳米颗粒,然后通过热压制备了 MIL-125(Ti)-NH2@纤维素复合生物塑料(M(Ti)CBP)。MIL-125(Ti)-NH2的引入赋予了 M(In)CBP高效的紫外屏蔽性能,更为重要的是,当MIL-125(Ti)-NH2的沉积量增加时,M(Ti)CBP表现出对有害蓝光的高效屏蔽,并仍具有良好的透明度。同时发现,MIL-125(Ti)-NH2可作为阻燃剂和增强剂,M(Ti)CBP的极限氧指数和机械强度显著提高。针对M(Ti)CBP的透明度较低、雾度较高的问题,并进一步促进MIL-125(Ti)-NH2在纤维素基质中的牢固锚定,使用氢氧化钠作为催化剂,纤维素纤维和氯乙酸钠反应制备了羧甲基纤维素纤维,经溶解-再生后获得了 CRCH。以CRCH的纳米孔作为“纳米反应器”以及羧基作为锚定位点,通过原位合成策略,制备了 MIL-125(Ti)-NH2@CRCH,经热压制备了高透明、低雾度的多功能复合生物塑料(M(Ti)CCBP)。一方面,羧甲基化改性极大地提高了生物塑料的透明度并降低了雾度。M(Ti)CCBP具有高效的紫外和蓝光屏蔽性能,同时展现出高透过率(79%-92.8%)和低雾度(2.6%-7.2%)。另一方面,羧基的引入提高了 MIL-125(Ti)-NH2与纤维素基质之间的结合强度。同时,MIL-125(Ti)-NH2的引入提高了 M(Ti)CCBP的阻燃性和机械强度。另外,羧甲基纤维素水凝胶的构建为制备高透明度、低雾度的功能材料提供了强大的平台。针对前面工作中涉及到有机溶剂DMF的使用以及热压导致的高能耗问题,以CRCH为基材、水/乙醇作为反应溶剂,于室温下经原位合成和自然干燥制备了高透明、低雾度的MIL-88A(Fe)@羧甲基纤维素复合膜(M(Fe)CCF)。M(Fe)CCF表现出优异的紫外屏蔽能力,并具有高的透过率(81.5%-85.3%)和低的雾度(2.5%-4.9%)。此外,M(Fe)CCF在高温、紫外线照射、酸性或碱性条件下均表现出稳定的紫外线屏蔽性能,为M(Fe)CCF提供了长期使用能力。同时,即使在水溶液中浸泡30天,M(Fe)CCF的紫外屏蔽能力没有下降,表明MIL-88A(Fe)的高稳定性以及在纤维素基质中的牢固锚定。由于前面工作中使用的三种MOFs具有一定的光催化作用,这在复合材料长期使用过程中可能会存在一些固有特性(如物理、机械和化学特性)牺牲的风险。针对这一问题,以CRCH作为基材,水作为反应溶剂,在室温条件下通过原位合成策略制备了 Cu-MOF@CRCH,经热压干燥制备了透明的Cu-MOF@羧甲基纤维素复合生物塑料(Cu-CCBP)。由于Cu-MOF无论在紫外光还是在可见光下均无光催化活性,因此,Cu-CCBP展现出高的光稳定性,即使紫外线连续照射12 h,Cu-CCBP的高紫外线屏蔽能力仍可保持。另外,Cu-MOF作为抗菌剂赋予了 Cu-CCBP优异的抗菌性能。
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