紫外/氯的消毒效能及对典型有机物的氧化降解和机理研究

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消毒作为保障水体生物安全的主要技术,与人类的健康息息相关。目前常用的消毒技术主要包括紫外消毒和氯消毒。但单独紫外消毒没有持续消毒能力,氯消毒对于芽孢等的消毒效果不佳,同时高投量的氯会增加消毒副产物的生成,因而亟需新的消毒技术以有效的灭活芽孢等并降低氯投量进而减少消毒副产物的生成。紫外/氯作为两者的组合技术,可对抗氯性的芽孢等有较好的协同消毒作用。基于已有的紫外/氯技术产生大量的羟基自由基(HO-)和氯自由基(Cl-),本研究围绕消毒和氧化有机物展开一系列研究,探讨了紫外/氯对微生物的消毒作用及对有机物的氧化降解作用,同时研究不同的检测方式对于不同消毒方式的效果的检测差异及不同的消毒方式对生物稳定性的影响。  本文以紫外/氯为主要技术,以大肠杆菌,芽孢杆菌作为代表性微生物,以莠去津和碘代有机物为代表性的难降解有机物,研究了紫外/氯对微生物的协同消毒作用以及对目标有机物的降解效率。研究发现对耐氯性的芽孢,紫外/氯能显著增强对其消毒作用;而对于紫外和氯消毒都较敏感的大肠杆菌,紫外/氯则并无显著的协同效果。紫外/氯对微生物的协同消毒作用与在此过程中生成羟基自由基(HO-)和氯自由基(Cl-)有关。和单独紫外相比,紫外/氯的消毒作用因其有余氯的存在而有了持续消毒能力,而和单独的氯消毒相比,达到相同的消毒效果,紫外/氯所需较低的氯投量。紫外/氯可氧化水中的天然有机物,破坏其环状结构,改变其吸光度等,增加了其中的可同化性有机物的量。而利用不同的检测方式对于消毒效果的检测发现,不同的检测方式对于同一消毒过程的效果检测有较大的差异,这与消毒方式及检测方式的原理有关。传统的平板检测方法(HPC)是检测只能在平板培养的微生物,三磷酸腺苷(ATP)检测方法是检测微生物体内的代谢活性,流式细胞仪(FCM)检测方法是检测微生物的细胞完整性及酶活性等。水体消毒后存在的有活性但不可培养的(VBNC)的微生物使得不同的消毒方式有较大差异,也使得单独使用传统的HPC方法评估消毒效果有较大的风险。  紫外/氯对于难降解有机物的降解效率,影响因素及产物分析研究发现,相比于单独紫外降解作用,紫外/氯可有效降解ATZ,降解效率随pH增加而降低,天然有机物的存在抑制ATZ的降解效率。在不同pH(5,7,9)条件下,紫外/氯与紫外/过氧化氢对ATZ的降解效率相当。叔丁醇的加入可明显抑制紫外/氯对ATZ的降解作用,这说明在此过程中生成的HO-和Cl-增强了对莠去津的降解。氯离子,碱度对于紫外/氯降解ATZ的效率均无明显影响,硝酸根可在一定程度上增强对ATZ的降解作用。对ATZ氧化降解后的产物分析发现,紫外/氯降解ATZ的产物和紫外/过氧化氢降解产物类似,只有少许不同,也未检测到氯代产物的生成,即Cl-在降解ATZ过程中并未发生取代或加成反应。但对3种主要初级产物的定量分析发现,相比于HO-氧化ATZ通过夺氢和加成反应,Cl-氧化ATZ则倾向于电子转移,因而生成较多的去乙基-ATZ(DEA)而较少的去异丙基-ATZ(DIA)。  紫外/氯比单独紫外和单独氯能显著的增强对碘代有机物的氧化降解作用,并且紫外/氯对碘代有机物的去除率在中性pH(pH7.0)条件下最大,酸性和碱性环境中其均对其有一定的抑制作用。竞争动力学计算发现紫外/氯对碘代有机物的降解的增强作用主要是由于在此过程中生成的氯代自由基(Cl-和Cl2-)的作用。紫外/氯对碘代有机物的降解效率受天然有机物的抑制,而受氯离子和碱度的影响不大。在氧化碘代有机物的过程中,比较紫外/氯,紫外/过氧化氢和紫外在降解碘代有机物过程中的碘离子(I-)的浓度发现,在此三种降解方式中I-浓度基本类似,但紫外/氯过程中生成大量的碘酸盐(IO3-)。对碘代有机物氧化产物分析发现,紫外/氯氧化过程中生成一种氯代产物,即氯离子取代碘离子的有机物,而紫外/过氧化氢和紫外氧化过程中的产物基本是通过加成,电子转移和夺氢反应生成。
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