阴离子聚合过程具有快引发、快增长、难转移和不终止的特点，因此其在嵌段聚合物的合成领域具有独特的优势。几十年来，人们利用这项技术成功合成了多种嵌段聚合物，如SBS、SIS、(SB)4R等并成功实现了工业化，广泛地应用于胶粘剂，制鞋，医疗器械，汽车零部件、沥青改性和塑料改性等诸多领域。然而，对于含有甲基丙烯酸酯类极性单体的阴离子聚合反应，却由于副反应的存在而成为了阴离子聚合领域中的一大瓶颈。　　为了解决这一难题，本文首先以叔丁醇钾(t-BuOK)为引发剂，分别在0℃、30℃和60℃条件下于THF中成功实现了极性单体甲基丙烯酸正己酯(n-HMA)的阴离子聚合且转化率接近完全。GPC和1H-NMR分析表明，t-BuOK在THF中溶解时，以游离态和多种缔合态的形式共同存在且不同形式的t-BuOK均具备引发活性。t-BuOK在溶剂中的存在状态会随着引发剂浓度和温度的改变而改变。此外，本文还研究了t-BuOK对于聚合过程中副反应的抑制效应，发现K+作为活性种反离子时仅带一个单位的正电荷而离子半径却较大，这表现为K+的电荷密度低，反应活性低，因此其进攻羰基导致副反应发生的可能性也降低;并且即使发生了少量的副反应形成环状β酮，t-BuOK可以使其开环而重新具备反应活性，使得转化率趋于完全。　　其次，本文以t-BuOK为引发剂，THF为溶剂，在0℃下通过顺序加料的方法合成了聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸正己酯的两嵌段共聚物PMMA-b-PHMA和PHMA-b-PMMA且转化率接近完全。聚合过程受副反应的影响很小，产物的分子量分布在1.3～1.4;DMA分析清晰地呈现出两个玻璃化转变，表明嵌段产物存在明显的微相分离。在此基础上，通过一次加料实验研究了两种单体在t-BuOK引发下的竞聚行为，动力学结果和13C-NMR分析表明，n-HMA单体在与MMA单体的竞聚过程中存在显著优势，倾向于优先完成聚合，最终的聚合产物近似呈现嵌段结构，这从另一个角度对“离子通道”理论进行了验证。在两嵌段共聚物的基础上，于0℃条件下通过顺序加料的方法合成了PMMA-b-PHMA-b-PMMA三嵌段聚合物。分析结果表明在长达6.5h的聚合过程中，副反应的影响很小，活性种一直存活，最终产物的分子量分布仅为1.37。将体系放大至5L的反应釜中进行中试规模的合成，单体转化率接近90％，且聚合物的分子量分布较窄，在1.1～1.4之间。不过限于反应釜内的反应环境不够纯净，需要通过加入过量引发剂的方法来保证反应具有足够高的产率，但这会导致产物的分子量偏低。　　最后，本文以PMMA-b-PHMA-b-PMMA三嵌段共聚物为增韧剂，研究了其对于PMMA基体的增韧效果。将20％质量分数的PMMA-b-PHMA-b-PMMA预溶在MMA单体中，分散性良好，体系呈现胶体特征。在此基础上MMA单体进行“原位自由基聚合”，结果发现得到的PMMA棒材透明性很好，这是由于增韧剂与基体相容性优异且折光率接近，从而验证了所合成的三嵌段共聚物应用于PMMA增韧的可行性。接着本文进一步研究了不同增韧剂含量(质量分数0％，2.5％，5.0％，10.0％)对PMMA进行共混增韧的效果。结果符合预期，随着PMMA-b-PHMA-b-PMMA含量的增加，PMMA样条的断裂伸长率和冲击强度显著增长，并且拉伸强度和弯曲强度无大幅度下降。当增韧剂添加量为10.0％时，PMMA样条的断裂伸长率提升了136％，冲击强度提升了100％，并且冲击强度还具备进一步提升的潜力。对各个实验组样条的淬断面进行SEM分析，发现随着增韧剂含量的增加，样条韧性断裂的特征越来越明显。当增韧剂含量达到5.0％时，就可以看到明显的“撕裂棱”。