基于石墨烯气凝胶负载改性氮化碳复合光催化剂的构建及CO2还原性能研究

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随着工业的发展,人类生产活动大量使用不可再生能源,严重地造成二氧化碳(CO2)气体排放过多。而CO2气体是引发温室效应的主要气体之一。光催化CO2还原可以缓解能源危机和减少温室效应,受到人们广泛关注。光催化CO2还原技术核心问题是设计高效、稳定的光催化剂。氮化碳作为一种n型半导体材料,具有高稳定性和可见光响应等特点,是目前学者们研究的焦点之一。然而纯相的氮化碳存在光生电子空穴对低和光吸收范围窄等缺点,难以直接作为光催化CO2还原的材料。同时,石墨烯气凝胶(Graphene aerogel,GA)是一种由二维片层碳原子组成的3D网状结构,具有高比表面积、高孔隙率、高电导率以及良好的热导率等特性,成为一种理想的多孔电极材料。特别是接枝上官能团或纳米颗粒,形成功能石墨烯气凝胶,在电子、催化、能源等行业具有很好的应用前景。因此,通过对氮化碳改性并将其负载在石墨烯气凝胶上,形成的异质结可以加快光生电子空穴对的有效分离,拓宽可见光吸收范围,是促进光催化CO2还原效率的理想策略之一。本论文旨在设计出一系列石墨烯气凝胶负载改性氮化碳的复合材料,通过对其形貌、化学结构、性能进行表征,并探究了可能的催化机理。主要包括以下三部分:1、首先,通过简单的热缩聚法合成了C3N4纳米材料,然后通过水热法合成C3N4-Co Se2纳米粒子,再将其锚定在石墨烯气凝胶(Graphene aerogel,GA)表面,制备蜂窝状(C3N4-Co Se2)/GA光催化剂。同时,以氙灯作为模拟可见光光源,在不添加任何贵金属和牺牲剂的情况下,通过对光催化CO2还原为CO来评估所制备纳米材料的光催化活性。结果表明,Co Se2作为助催化剂可以提高氮化碳的光催化性能,在C3N4纳米片表面引入了Co Se2和GA并制备出蜂窝状结构(C3N4-Co Se2)/GA催化剂,通过GA,Co Se2与C3N4耦合可以显著提高光吸收密度以及扩展光响应范围,呈现了更低的荧光强度和较大的电子转移速率。在相同光催化条件下(C3N4-Co Se2)/GA对CO2还原催化效率最大,CO产量达到5.75μmol·g-1·h-1,并且重复使用性能良好。2、通过煅烧,溶剂热法和冷冻干燥技术制备(C3N4-Bi2O3)/GA。制备的多孔玫瑰花状Bi2O3与C3N4形成界面相互作用和匹配的能带结构,(C3N4-Bi2O3)/GA电子-空穴对复合率低,电荷分离效率高。通过改变Bi2O3的质量比,制备了不同比例的(C3N4-Bi2O3)/GA,当Bi2O3含量为5 wt%,时,CBG5具有最优的CO2还原催化性能,产生速率为11.36μmol·g-1·h-1,是Bi2O3和C3N4产生速率的32倍和71倍。通过4次循环测试,其速率稳定,最终为10.08μmol·g-1·h-1,表明材料具有良好的重复使用性能。3、通过煅烧,水热法和冷冻干燥技术成功合成了(C3N4-ZnO)/GA复合材料,六方晶型ZnO与C3N4构成异质结C3N4-ZnO,降低了ZnO禁带宽度,扩宽了紫外可见光吸收范围。通过光电流、阻抗、荧光光谱等一系列表征对(C3N4-ZnO)/GA异质结光生电荷迁移进行分析,并通过改变C3N4的质量比,制备了不同比例的(C3N4-ZnO)/GA。结果表明,(C3N4-ZnO)/GA对CO2还原催化性能比C3N4-ZnO,C3N4和ZnO都好,而CZG7表现出最优的性能,产生速率为33.87μmol·g-1·h-1,是ZnO和C3N4产生速率的25.6倍、21.2倍。通过5次循环测试,CO最终产生速率为31.16μmol·g-1·h-1,仍然能够达到91.99%的光催化效率,表明(C3N4-ZnO)/GA催化剂具有较好的循环稳定性。
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