柔性VO2基类电致变色器件的制备及其性能研究

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二氧化钒(VO2)是一种被广泛研究的无机相变材料,在临界温度Tc=68℃下,发生从半导体单斜相向金属四方相的可逆相变。金属相中红外透过率的急剧下降,使得VO2在热致变色节能窗领域具有巨大的应用潜力。然而长久以来,VO2存在的三个问题:高Tc、低可见光透光率(Tlum)和有限的太阳光调制能力(ΔTsol),限制了其在节能窗领域的应用发展。有效地解决这三大问题,对于实现VO2半导体材料的各种功能、扩展其应用领域至关重要。许多方法,比如纳米薄膜、多孔膜、仿生表面、网格结构防反射涂层等,都被用来尝试解决这些问题。第一种方法是纳米薄膜,即将VO2纳米颗粒集成到透明基质中,而热致变色性能由VO2纳米颗粒粒径、化学计量和结晶度决定,比其他方法优越。传统水热法是制备高质量VO2最常用的方法,具有可大规模合成和精确相控等优点。虽然传统水热法合成VO2已得到广泛研究,采用微波辅助水热法合成VO2的报道还很少。所以,本论文采用新颖的微波水热法来制备VO2,并系统研究了原料配比、反应温度、反应时间等条件对VO2晶相的影响。考虑到VO2较高的Tc限制了其在节能窗领域的应用,石墨烯又具有较高的电热转换效率和可见光透过率,我们在制备VO2柔性薄膜的基础上复合石墨烯,达到电压控制相变过程的目的,从而实现节能窗红外光透过率在室温下的调节。本论文主要研究内容与结论如下:首先,利用传统水热法,以V2O5为钒源、C2H2O4·2H2O为还原剂,研究原料配比对产物物相的影响。在填充系数为0.4、反应时间为24 h,V2O5与C2H2O4·2H2O摩尔比为R的条件下,合成VO2。结果表明:当R取值1:7,能够得到VO2粉体;当R过大(1:4、1:6),或者过小(1:8、1:10),均得到马格涅利相。进一步地,研究了反应温度对VO2晶相的影响。结果表明:当温度由180 oC到260 oC时,产物经历由B相到A相再到M相的转变。在前述实验基础上,采用微波水热法研究了反应温度对VO2晶相的影响。在反应时间为2 h,R为1:7的条件下,当温度由180 oC到240 oC时,产物经历由B相到A相的转变。进一步地,在反应温度240oC的条件下,研究了反应时间对产物物相的影响。结果表明:反应时间由0 h到1 h,生成B相VO2;反应时间由1 h到8 h,开始生成A相VO2;反应时间由8 h到10 h,B相与A相共存。制备同一物相的VO2,微波水热法比传统水热法合成效率更高。其次,采用两步法制备M相VO2粉体,并研究了不同退火时间对VO2晶相的影响以及M相粉体的物理性质。结果表明:一定量的B相VO2在500oC、氩气氛围(1.3 mba)条件下退火5-10 min,将转变成A相VO2,B相减少;退火10-40 min,生成M1相VO2,A相VO2减少直至消失,B相持续减少直至消失;退火40-60 min,得到M1相VO2。分析结果表明:VO2粉体颗粒具有棒状形貌,VO2纳米棒长度和宽度分别为2~5μm和50~150 nm,晶格参数为:a=5.695?,b=4.496?,c=5.380?,β=122.4o。通过记录样品磁化率温度依赖性的拐点(即磁化率曲线一阶导数的最大值)得出M1相VO2纳米棒的相转变温度Tc=65.2oC,与DSC结果(65.1oC)一致。最后,基于M1相VO2纳米粉体,制备柔性热致变色薄膜。选用硅烷偶联剂作为表面修饰剂、PVP作为空间位阻剂,机械混合,VO2纳米颗粒处于微胞状态,稳定悬浮在聚氨酯的丙酮溶液中。采用浸渍提拉法,制备了以PET为衬底的VO2复合薄膜。当悬浮液中聚氨酯和VO2的质量之比为60%时,对波长2500 nm的红外光调控效果为(ΔT2500 nm)29%,性能最佳。在前述实验的基础上,我们设计并研究了具有Graphene/VO2复合膜/PET(GVP)结构的电致变色器件。结果表明:通过石墨烯的通电加热控温作用,能成功将热致变色材料VO2应用到电致变色器件领域。随着输入电压从0 V增加到14 V,GVP器件近红外光透过率下降幅度较小。当输入电压为14 V到18 V时,红外光透过率大幅度下降。当输入电压超过18 V时,红外光透过率继续下降,但幅度变小。当外加电压为21 V时,ΔT2500 nm=29%。进一步地,我们采用不同手段研究了GVP器件的机械稳定性、光学稳定性等。结果表明:在连续200次弯折后,GVP器件的红外光调控性能开始下降。经过250(300)次连续弯曲后,调控能力下降约31%(38%),表明GVP器件的机械稳定性还有待提高。室温条件下,施加占空比为0.5且脉冲宽度为150 s的21 V方波偏压,GVP器件响应时间分别为toff=5 s和ton=2 s,均明显优于文献中报道的相关结果。在连续200个调控周期之后,ΔT2500nm保持不变,表明GVP器件具有良好的光学稳定性。
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