论文部分内容阅读
由水溶性PVA纤维制成的非织造布被广泛应用在用即弃纺织品领域,如用来制造特种行业的一次性工作服等,这些用即弃纺织品被使用后,需要进行处理。传统的处理方式是填埋、堆弃,会对土质造成严重的永久的破环,还会造成空间的浪费。现今,较常用的处理方式是将其溶于水中进行后续处理。但是PVA水溶液具有良好的稳定性,用传统的物化、生化方法对其处理效果不明显。而高级氧化技术作为一个研究热点,在处理PVA等难降解的有毒有害废水的研究中,得到了成功应用。而已有的研究中,使用高级氧化技术降解PVA废水,大多使用了催化剂。而催化剂的使用容易带来二次污染,使出水水质达不到理想的状况,即使对出水中的催化剂成分进行处理,也会带来大量的污泥,未能真正地实现环保。基于当今社会对环保越来越重视以及目前降解PVA的技术大都会涉及到二次污染等问题的现状,本论文提出了采用臭氧氧化/湿式氧化联用工艺对PVA纺织材料进行环保降解。结合工艺的技术性和经济性,分别对臭氧氧化预处理过程和湿式氧化深度降解过程的工艺条件进行了优化,并初步探究了反应机理,最后进行实验验证了该臭氧氧化/湿式氧化联用工艺的工程实用性,主要研究内容和相关结论如下:(1)采用臭氧氧化工艺对PVA纺织材料进行预处理,通过单因素影响实验分别考察了反应温度、臭氧通入速率、溶液初始pH值对PVA降解效果的影响。结果表明:在实验范围内,降解效果随着反应温度的提升逐渐变差,随着臭氧通入速率的增加先变好后变差;在中性和弱碱性体系中,降解效果较好,而在强碱性和酸性体系中,降解效果较差。结合工艺的经济性,确定了较合适的工艺条件,即反应温度为20°C、臭氧通入速率为18 g/h、溶液初始pH值不作调整保持为7。在此条件下通臭氧对100 m L浓度为20 g/L的PVA纺织材料溶液进行预处理,反应4 h后,PVA浓度降到0.286 mg/L,PVA降解率几乎达到100%,溶液的GPC分子量分布也发生了显著的变化,峰位分子量由130191降到了2424,表明PVA大分子已被完全降解为低分子量物质。(2)在优化的臭氧预处理PVA纺织材料的工艺条件下,在原始PVA纺织材料溶液中加入一定浓度的羟基自由基捕获剂CO32-后通臭氧对其进行降解,发现此时臭氧对PVA纺织材料的降解效果明显变差,说明臭氧对PVA的降解是通过羟基自由基的间接氧化作用实现的。结合反应6 h后产物的GC-MS分析的结果,预测了臭氧氧化降解PVA的反应途径:首先通入到溶液中的臭氧分子与溶液中OH-发生反应产生羟基自由基,然后羟基自由基攻击PVA大分子链中连接着羟基的碳原子,导致碳链随机断裂,电子重排与氢基的转移使断链产物氧化成羰基化合物。(3)测定臭氧预处理PVA 6 h出水的COD值,发现此时COD值仍高达42140 mg/L,COD去除率仅为57.383%,需要进一步降解。采用湿式氧化工艺对臭氧预处理PVA 6 h出水进行深度降解,通过单因素影响实验和正交优化实验分别考察了反应时间、反应温度、氧气分压、初始pH值对溶液COD去除率的影响。结合工艺的经济性,确定了较合适的工艺条件,即反应时间为3 h,反应温度为275°C、氧气分压为0.8 MPa、溶液初始pH值为2.5。反应结束后溶液的COD去除率由57.383%提升至93.715%,GPC分子量分布发生了明显变化,峰位分子量由2216减小到401,实现了深度降解臭氧预处理PVA出水的目的。实验结束后,最终出水溶液保持无色清澈状态,无浑浊产生,没有形成二次污染,实现了环保降解PVA纺织材料的目的。(4)对臭氧预处理PVA出水和湿式氧化深度降解最终出水进行冷冻干燥,发现前者去除水分后剩下的物质仍然有很多,而后者去除水分后剩下的物质极少,说明湿式氧化深度降解过程产生了很多易挥发的分子量很小的物质以及H2O、CO2,致使最终出水去除水分后剩下的物质极少。结合红外分析和GC-MS分析的结果,初步探究了湿式氧化深度降解过程的反应机理,预测了湿式氧化深度降解过程的反应途径:在高温密闭的体系下,羟基自由基将臭氧预处理PVA出水溶液中的的醛和酮进一步氧化为羧酸,并且攻击有机物分子致使碳链断裂。(5)采用臭氧氧化/湿式氧化联用工艺在优化的工艺条件下,对其他种类的PVA进行降解,均能使其COD值大幅度降低,COD去除率超过90%,分子量也大幅度降低,PVA大分子被降解为小分子量物质。并且各种类的PVA经过降解后出水溶液保持无色澄清,无浑浊现象,没有形成二次污染,实现了对各种类PVA的环保降解。说明了该臭氧氧化/湿式氧化联用工艺具有良好的工程实用性。