环糊精改性醋酯纤维膜及其对锂硫电池穿梭效应抑制的研究

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随着电子设备及电动汽车的发展,对动力储能设备提出了更高的要求。锂硫电池由于较高的理论比容量相当于锂离子电池的5倍左右,并且其正极活性物质硫的自然资源丰富,低毒性及成本低等优点,成为下一代高能量密度二次电池的候选者。然而,锂硫电池的内部反应特征也使电池系统面临诸多的问题,多硫化物的穿梭效应、锂枝晶等限制了其商业化进程。隔膜作为电池的重要组成部分,对电池的性能有着重要的影响。本课题针对锂硫电池的系统存在的问题制备环糊精(CD)及石墨碳(C)双面改性静电纺丝醋酯纤维膜作为高性能锂硫电池隔膜。首先,制备了醋酯纤维膜(CA)、环糊精-均苯三甲酰氯独立薄膜(CD-TMC)以及CD改性CA纳米纤维膜(CD/CA)。为了提高隔膜的孔隙率与亲液性,采用静电纺丝技术制备CA纳米纤维膜,探究了纺丝参数对纤维形貌和直径的影响,并用正交实验法对其工艺参数进行优化,利用优化参数得到平均纤维直径为180 nm的纳米纤维膜,并对其进行部分去乙酰化改性。以CD水溶液为水相,TMC溶液为有机相,利用界面聚合法构建CD-TMC独立薄膜,并对其形貌结构及组分结构进行分析,结果表明CD与TMC交联成功,薄膜具有自支撑结构和一定的强力,且孔径<1.0 nm。以CA纳米纤维膜为基底,在其表面原位构建CD-TMC薄膜,探究了不同反应时间对复合膜的形貌的影响,SEM观察结果显示反应时间为5 min时,复合膜表面光滑致密。其次,对CD改性CA纳米纤维膜应用于锂硫电池的电化学性能进行研究。以CD/CA膜作为隔膜对锂硫电池进行组装,对电解液亲和性、界面阻抗、离子电导率、循环伏安、充放电性能、循环性能以及倍率性能进行测试并与PP隔膜进行对比。结果显示:CD/CA膜的孔隙率与吸液率分别是PP隔膜的2.20倍与2.70倍;界面阻抗为67.2Ω,仅为PP隔膜的55.35%,离子电导率为PP隔膜的4.89倍;CD/CA复合膜的初始放电比容量达1320.40 mAh/g高于PP隔膜471.39 mAh/g。采用自制扩散装置观察隔膜对多硫化物的阻碍效果,UV-vis及XPS测试结果显示复合膜可以有效地抑制多硫化物的扩散。采用直流阻抗研究了CD的结构对离子传输的促进作用,结果显示:锂离子从大口侧传输到小口端时的电池的直流阻抗比锂离子从小口端传输的大口端时电池的直流阻抗小14%左右,表明CD的锥形结构具有一定的漏斗效应,可以加速锂离子的传输,为实现电池的快速充电或放电提供了新思路。最后,为了改善负极锂枝晶的生长,对CD/CA隔膜面向负极侧进行改性,利用磁控溅射技术在隔膜表面沉积石墨碳纳米颗粒,制备高性能CD/CA/C复合隔膜。SEM和EDS显示,石墨碳在纤维表面均匀沉积。对CD/CA/C复合隔膜在锂硫电池中应用的电化学性能进行了测试。结果显示:CD/CA/C复合隔膜在500次循环后容量仍保持863.78mAh/g,每圈的容量衰减率只有0.075%,容量保留率比CD/CA膜高3.89%;电池倍率性能测试显示在5 C时,CD/CA/C复合隔膜电池比容量保留率达42.69%,高于PP隔膜的32.79%。对循环后锂片及隔膜面向负极侧的状态进行观察,结果显示:CD/CA/C复合隔膜电池的锂片表面最为光滑,隔膜表面最为干净,基本没有死硫的沉积,表明石墨碳优异的导电导热性可以均匀锂的沉积,减少锂枝晶的生成;EDS-Mapping显示锂片和隔膜面向负极侧表面的S元素信号最弱,表明隔膜将多硫化物有效地阻隔在阴极区域,有利于锂负极健康状态的维持,提高电池的电化学性能。
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