木质素-丙烯腈共聚物的制备与结构性能研究

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木质素是自然界中含量仅次于纤维素的天然高分子材料。全世界制浆造纸等工业每年产生大约5000万吨木质素副产物,但是只有不到2%被利用。木质素主要由碳、氢、氧三种元素组成,其中碳元素的含量高达62~67%,是制备碳纤维的理想原料。然而木质素分子中存在大量羟基导致木质素分子间形成很强的氢键作用力,以及其致密的三维网络结构和较低的分子量,造成了其自身很难纺丝成型。虽然前人采用木质素与聚丙烯腈(PAN)的共混或共聚体系改善了其可纺性,但是都未能实现木质素在碳纤维领域的高效利用。  本论文首先采用丙烯酰氯与木质素磺酸钙(LS)发生酯化反应制得酯化LS,在LS分子上引入不饱和C=C双键,然后将其与丙烯腈进行自由基共聚反应制备木质素-丙烯腈(LS-AN)共聚物,分别采用静电纺丝技术和湿法纺丝技术制备了LS-AN共聚物基前驱体纤维,最后通过预氧化和碳化处理得到了LS-AN共聚物基碳纤维。通过表征分别对LS-AN共聚物、LS-AN共聚物基前驱体纤维以及LS-AN共聚物基碳纤维的结构与性能进行了研究。取得的主要成果如下:  1.当酯化LS与AN共聚之后,水溶性的LS变为完全不溶于水。GPC结果表明,相比于酯化LS,LS-AN共聚物的分子量显著增加。与LS和PAN均聚物相比,LS-AN共聚物的初始热分解温度分别提高了近80℃和30℃。这可能归功于LS和AN之间的协同效应,使得LS-AN共聚物具有更高的热稳定性。  2.采用静电纺丝技术制得了成型良好,表面光滑,直径较细的LS-AN共聚物纳米纤维;相比于PAN纳米纤维,LS-AN共聚物纳米纤维具有更高的热稳定性,在500℃时的碳残留量从40.4%提升到48.5%。在较高升温速率热处理下制得了单丝间无粘连,且表面光滑,粗细均匀的LS-AN共聚物基碳纳米纤维;在碳化过程中,LS的苯酚结构有利于促进有序碳结构的形成,使得碳纳米纤维的结构更为完善。  3.采用湿法纺丝技术制得了连续LS-AN共聚物基前驱体纤维,并与相同条件下制备的LS/PAN共混物纤维进行了对比研究。LS/PAN共混物纤维存在大量孔洞缺陷,而LS-AN共聚物纤维结构致密无孔洞缺陷。这是由于LS与AN链段之间存在化学键合作用,LS-AN共聚物中的LS没有在纺丝过程中被洗出。经预氧化和碳化处理后,制得了结构致密无孔洞缺陷LS-AN共聚物基碳纤维。LS-AN共聚物基碳纤维平均抗拉强度是LS/PAN共混物碳纤维的两倍。最高的单丝拉伸强度达到了1.1 GPa。  4.采用湿法纺丝技术制备了一系列不同LS含量的LS-AN共聚物纤维,研究LS含量对LS-AN共聚物及其纤维结构和性能的影响。结果表明,随LS投料量的增加,LS-AN共聚物中LS的相对含量也相应增加,但平均分子量逐步减小,溶液剪切粘度也逐渐降低。在相同的湿法纺丝条件下,LS-AN共聚物纤维的直径随着LS含量的提高而变大,最终LS-AN共聚物基碳纤维的直径也随之变大。当LS含量小于20%时,随着LS含量的增加,LS-AN共聚物基碳纤维的拉伸强度仅发生微小变化,但当LS含量超过20%后,LS-AN共聚物基碳纤维的拉伸强度随LS含量增加而明显降低。
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