P区金属硫属化合物的合成和性能研究一直备受关注，但目前研究的合成方法大多集中在固相合成和水热、溶剂热法上。新的合成方法的探索，是获得结构新颖和性能优良化合物的重要策略之一。相比于高温固相、溶剂热等传统的合成方法，离子热和微波反应合成方法在金属硫属化合物制备上的应用已悄然兴起。此外，近年来在硫属化物研究体系中呈现出一种新的趋势，即引入多种金属离子，形成组分多样、结构新颖的异金属硫属化物;或者，在骨架中引入有机组分，形成有机结构导向或有机配位键合的无机-有机杂化金属硫属化物。因此，本论文工作着重研究P区（异）金属硫属化合物的合成探索、结构表征和性质研究。主要内容为:i）主要运用溶剂（水）热合成方法，同时实现了水热扩散法、离子热、微波加热等方法在硫属单晶合成中的应用，合成了42个组分多样、结构新颖的P区（异）金属硫属化合物，并对它们的结构和性质进行了表征;ii）研究以无机、有机阳离子以及金属有机配合物为结构导向剂制备新颖的P区（异）金属硫属化物;iii）引入有机配体配位键合到无机硫属骨架，利用有机配体的可裁剪性，调控合成无机-有机杂化P区异金属硫属化物;iv）开展P区（异）金属硫属化物的性能研究，如导电、介电、离子交换、磁性能等。　　具体内容如下:　　论文的第一章主要介绍了晶态硫属化合物的合成方法和结构影响因素，综述了P区金属硫属化合物的研究现状和趋势，对本论文工作进行了简介。第二章对所使用的药品和仪器做了说明。　　第三章着重研究以无机、有机阳离子以及金属有机配合物为结构导向剂制备新颖的P区（异）金属硫属化物，考察反应条件对金属硫属化物结构的影响，探讨结构与性能的关系。本章共报道了8例P区二元硫属化合物，分别为3D-(enH2)2.5(Me2NH2)Ga10S18(3-1),1D-(TetaH2)2(TetaH)2(GaSe2)6(3-2),1D-(bdaH)InSe2(3-3),2D-(Me2NH2)2Sn3Se7(3-4),2D-(NH4)0.5(Me2NH2)1.5Sn3Se7·1.5Me2NH(3-5),3D-(1,2-pdaH2)0.5As5S8(3-6),2D-(NH4)2As8S13(3-7)，3D-[Ni(phen)3]2Sb18S29(3-8)。其中在性能上，深入研究了化合物(bdaH)InSe2(3-3)的介电反常、电导反常现象，并提出了合理的解释。利用EDS、ICP、单晶和粉末X射线衍射研究了化合物3-1、3-4、3-5的离子交换性能，发现调控不同的阳离子可以使具有同样层状结构的化合物的离子交换性能完全不同。还利用pH调控合成了首例三维结构的二元硫代砷酸盐(1,2-pdaH2)0.5AsⅢ5S8(3-6);而同样具有三维结构的[Ni(phen)3]2Sb18S29(3-8)为一例具有独特阳离子和罕见Sb:S比的三维硫代锑酸盐化合物，将其与类似化合物[Ni(dien)2]Sb6S10的能带结构和态密度进行了对比计算，发现其配阳离子对能带具有特殊贡献，这与过去报道的二元硫代锑酸盐的能带主要是由其骨架上的Sb原子密度决定的说法不同。　　第四章着重研究以无机、有机阳离子为结构导向剂或引入有机配体配位键合到无机硫属骨架，制备新颖的主族金属硫属砷化物。具体为报道了In-As-S，Sn-As-S，Pb-As-S三个系列共11例新化合物，即0D-(enH2)3[In(AsS4)3]·2.5H2O(4-1),0D-In(en)2AsS4·1.5H2O(4-2),0D-(enH2)4.5[In(AsⅤS4)3][AsⅢ(μ-S2)S3]Cl(4-3),0D-(pipH)2[SnAsⅢ2(S2)2S4](4-4),0D-(MV)[SnAsⅢ2(S2)S4](4-5),2D-(enH)2[Sn(AsⅢS2)6](4-6),2D-Rb0.38(NH4)0.62PbAsS4(4-7),2D-α-(NH4)PbAsS4(4-8),2D-β-(NH4)PbAsS4(4-9),2D-CsPbAsS4(4-10),2D-(enH2)0.5PbAsS4(4-11)。这些结构中0D-(enH2)4.5[In(AsⅤS4)3][AsⅢ(μ-S2)S3]Cl(4-3)同时存在AsⅢ和AsⅤ两种价态;(MV)[SnAsⅢ2(S2)S6](4-5)则以功能性甲基紫精为阳离子;2D-(enH2)0.5PbAsS4(4-11)为水热扩散法合成;而Pb-As-S系列化合物(4-7～4-11)具有原子比例相同但结构相异的阴离子层，其中α-(NH4)PbAsS4(4-8)和β-(NH4)PbAsS4(4-9)为同分异构体。　　第五章着重研究利用微波和溶剂热合成方法，以无机、有机阳离子为结构导向剂或引入有机配体配位键合到无机硫属骨架，制备新颖的过渡金属硫属砷化物。本章合成了18例过渡金属硫属砷化物，分别为0D-(NH4)8[Mn2As4S16](5-1)，0D-(NH4)4(pipH2)2[Mn2As4S16]·2H2O(5-2),2D-(NH4)[Mn(H2O)AsS4](5-3),2D-(enH2)[MnAsⅢAsⅤS6](5-4),0D-(NH4)2[Mn2(H2O)2(bpy)2(AsS4)2]·2(bpy)·3H2O(5-5),1D-[Mn(H2O)4(bpy)2][Mn(H2O)4(bpy)][Mn2As2S8(bpy)(H2O)2]2·5H2O(5-6),2D-[Mn(H2O)4(bpy)2][Mn2(4-Mepy)2(bpy)As2S8]·2(bpy)·5H2O(5-7),1D-Mn2(pyim)2As2S8(pyim)2Mn(H2O)4·2Mepy(5-8),1D-[Mn(H2O)4(pyim)2][Mn2(pyim)2As2S8]·3H2O(5-9),2D-Mn3(Pyim)3(Im)As2S8(5-10),1D-Mn3As2S8(Im)5·H2O(5-11),0D-[ImH]2[Mn2(Im)4As2S8](5-12),0D-[Mn2(Im)8(C2O4)][Mn2(Im)4As2S8](5-13),0D-Mn2As2S8(AepH)2·2H2O(5-14),0D-[Mn2As2S8(H2O)2(pipH)2]·H2O(5-15),1D-(pipH)2(pipH2)[Mn2As2S8(C2O4)](5-16),1D-(NH4)[Mn(N2H2)AsS4]·4H2O(5-17),0D-Cr2(1,2-pda)2(AsⅢS3)2(5-18)。他们可以分为两类，一类的阴离子部分为纯无机结构;另一类为与有机配体配位键合的无机-有机杂化结构。其中2D-(enH2)[MnAsⅢAsⅤS6](5-4)中的As同时具有+3和+5两种价态。值得一提的是，利用连接性的有机配体如含氮配体bpy、pyim等合成了一系列结构从零维到二维的无机-有机杂化过渡金属硫属砷化物（5-5～5-10）。其中化合物2D-Mn3(pyim)3(Im)As2S8(5-10)为由pyim连接杂化的结晶于非心空间群C2221的二维结构。化合物1D-[Mn(H2O)4(bpy)2][Mn(H2O)4(bpy)][Mn2As2S8(bpy)(H2O)2]2·5H2O(5-6)的阳离子中含有金属有机配合物连接的一维链结构，这从实验上证明了该体系中金属有机配合物和金属硫属杂化的可能性。值得注意的是，获得的一系列Mn-As-S化合物均含有共面缺角双立方烷次级结构单元(SBU){Mn2As2S8}。该SBU在构筑Mn-As-S基无机-有机杂化硫属化合物时显示出自身特有的优势:i）在SBU中，Mn2+采取八面体配位构型，与两个AsⅤS4的四个S配位，剩余的两个配位点则显示出丰富的配位能力，可以被S、N、O原子所取代;ii)AsⅤS4的三个S与Mn2+配位，其第四个S原子显示出新的连接功能，可将SBU连接;甚至SBU中AsⅤS4已配位S原子仍然具有配位其他离子的能力。　　第六章着重研究离子热合成方法在合成金属硫卤化合物中的应用。运用离子热法合成了两例分别含正电性和负电性类双立方烷分立硫卤簇的硫卤化合物:[Cr7S8(NH3)14.5Cl2(H2O)1.5]Cl3·H2O(6-1)和[emim]2[Sn2As2S8Br2.43Cl1.56](6-2),对其合成和磁性等进行了讨论。　　第七章着重探索微波、水热扩散、溶剂合成方法等不同合成方法在硫属化合物合成中的应用。应用微波法合成了0D-(enH2)[AsS3(OCH3)](7-1)，水热扩散法合成了0D-(NH4)4MoⅤ3AsⅤ3S13(S2)3·8H2O（7-2），溶剂热合成了3D-(NH4)4Ag12Sn7Se22(7-3)。其中7-2结晶于非心的空间群Pmn21，7-3为一例具有复杂结构的三维Ag-Sn-Se结构。　　第八章综合本毕业论文整体情况，提出了一些问题和展望。