ε-己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯合成工艺的改进

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多元醇丙烯酸酯类是一类非常重要的精细化工产品,可以作为润滑剂、粘合剂、增塑剂、表面活性剂等使用,其在油墨,树脂及树脂改性剂,交联剂,涂料等领域应用极广。随着我国双季戊四醇的工业化生产发展,对双季戊四醇丙烯酸酯类的合成与应用研究已日益增多,但对于ε-己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯的研究相对较少。目前工业化生产的ε-己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯的某些性能虽能满足基本要求,但粘度较大,分子量较高,色泽深,使其在某些方面的应用受阻。因此,本文针对ε-己内酯改性的双季戊四醇六丙烯酸酯合成工艺的改进进行了系统研究。首先,在确定醇酸摩尔比,ε-己内酯和催化剂用量下,单因素考察了解聚剂无水氯化镁用量,ε-己内酯滴加时间及温度的影响,最终确定了解聚剂体系的较佳反应条件:n(丙烯酸):n(双季戊四醇)为6.2:1.0,8.82g ε-己内酯,催化剂对甲苯磺酸用量4.0g,甲苯用量为90mL,n(双季戊四醇):n(ε-己内酯)为1.0:1.0下,无水氯化镁用量为己内酯质量的2.5%,选用对羟基苯甲醚作为阻聚剂,用量为1.6g,在温度为110℃时,滴加ε-己内酯的时间为2h,产物的数均分子量为2629g·mol-1,重均分子量为5740g·mol-1,颜色较好。其次,在确定ε-己内酯,双季戊四醇和催化剂用量下,考察了无溶剂体系中无水氯化镁用量,ε-己内酯与丙烯酸的摩尔比以及ε-己内酯的滴加时间及温度对反应的影响,得到较佳反应条件:n(双季戊四醇):n(ε-己内酯)为1.0:1.0,催化剂对甲苯磺酸用量4.0g,8.82g ε-己内酯,阻聚剂对羟基苯甲醚用量为1.6g,n(ε-己内酯):n(丙烯酸)为1.0:2.0,解聚剂MgCl2的用量为己内酯质量的2.0%,滴加ε-己内酯的温度为110℃,滴加时间为1h。所得产物的数均分子量为1946g·mol-1,重均分子量5290g·mol-1色泽较好,透明度高。此外还研究了6-羟基己酸的制备及用其改进双季戊四醇六丙烯酸酯的合成,6-羟基己酸由ε-己内酯碱性水解制备,经中和、萃取、洗涤、浓缩得到目的产物。产物6-羟基己酸的结构经红外光谱、1H NMR确证。将6-羟基己酸与丙烯酸反应合成最终产物,考察6-羟基己酸的用量,滴加时间及温度的影响,得到较佳反应条件:n(6-羟基己酸):n(丙烯酸)为1.0:1.0,催化剂对甲苯磺酸用量为4.0g,n(双季戊四醇):n(6-羟基己酸)为1.0:6.0,阻聚剂对羟基苯甲醚用量为1.6g,6-羟基己酸的滴加温度为110℃,滴加时间为2h,所得产物的粘度为16.073Pa·s,色泽良好。三种改进体系所得产物的颜色,光泽及透明度相差不大,都优于未改进的ε-己内酯改性双季戊四醇六丙烯酸酯,但在用6-羟基己酸改进合成工艺时,产物的粘度较低。采用压缩空气法对产品进行脱溶处理,其溶剂含量达到47PPM,基本符合工业要求。
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