【摘 要】
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锂硫电池(Lithium-sulfur batteries,LSBs)具有理论能量密度高(2600 Wh kg-1)、硫正极成本低和环境友好等优点,有望替代传统锂离子电池成为下一代高效储能设备。但是,LSBs的实际应用仍受到一系列问题的阻碍:(1)在锂化/脱锂过程中硫正极的巨大体积变化(~80%)会导致电极破裂和粉化;(2)硫及其放电产物(Li_2S_2/Li_2S)的绝缘性质会引起充放电过程中氧
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锂硫电池(Lithium-sulfur batteries,LSBs)具有理论能量密度高(2600 Wh kg-1)、硫正极成本低和环境友好等优点,有望替代传统锂离子电池成为下一代高效储能设备。但是,LSBs的实际应用仍受到一系列问题的阻碍:(1)在锂化/脱锂过程中硫正极的巨大体积变化(~80%)会导致电极破裂和粉化;(2)硫及其放电产物(Li2S2/Li2S)的绝缘性质会引起充放电过程中氧化还原反应的过电势升高以及反应动力学变慢;(3)充放电过程中所产生的可溶性中间体(Li2Sx,2(27)x≤6)会在电解质或界面处溶解、扩散和分解,造成活性材料损失和界面不稳定。本论文针对这些问题设计合成了过渡金属/氮掺杂的多孔碳材料,希望通过多孔碳骨架缓解体积膨胀和提高导电性及过渡金属/氮掺杂对多硫化物(Li PSs)催化转化/吸附作用来提高LSBs的实际容量及循环稳定性。研究内容如下:1、镍/氮掺杂的石墨烯纳米片-碳纳米管(Ni@NG-CNTs)结构修饰隔膜作为LSBs高效Li PSs阻隔层的研究。以尿素、柠檬酸和乙酸镍为原料,通过高温热解利用溶胶-凝胶法制备的反应前驱体,然后再酸洗的方法得到镍/氮掺杂的多孔石墨烯纳米片-碳纳米管材料。Ni@NG-CNTs修饰隔膜电池在电化学性能测试中表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性(S负载量:77 wt%)。在1.0 C的电流密度下,该电池初始放电比容量高达1144 m Ah g-1,在经过800圈的循环后仍能保持655 m Ah g-1的高放电比容量;在5.0和10.0 C的高电流密度下,经过500次的循环之后,依然保持309和265 m Ah g-1的高放电比容量。这些优异的电化学性能归功于N掺杂石墨烯纳米片和具有丰富碳纳米笼的CNTs对Li PSs的强吸附以及Ni纳米粒子催化Li PSs氧化还原反应的协同作用。这些结果表明,Ni@NG-CNTs修饰隔膜可以作为LSBs的高效Li PSs阻隔层,从而提高电池的容量和循环性能。2、钴/氮掺杂二维空心碳纳米片(Co/N-HCNSs)修饰隔膜作为LSBs高效Li PSs阻隔层的研究。首先,以g-C3N4作为模板和氮源、葡萄糖(Glu)作为碳源,借助ZIF-8分子笼对金属Co的限域作用制备Co-ZIF-8@Glu-CN-180@Co-ZIF-8前驱体。随后,利用高温热解将前驱体煅烧成钴均匀分布的氮掺杂空心碳纳米片(Co/N-HCNSs)。采用Co/N-HCNSs修饰的Celgard PP隔膜作为LSBs的中间层材料,所组装的LSBs在电化学性能测试中表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性。在0.2 C的电流密度下获得了1537 m Ah g-1的初始放电比容量;在1.0 C电流密度下循环1000圈后能保持0.047%/圈的低循环衰减率;在5.0和10.0 C的高电流密度下,经过500次的循环之后,依然保持484和327 m Ah g-1的高放电比容量。这种电极材料的优异电化学性能归功于Co/N-HCNSs独特的三明治结构,该结构不仅能够缓解充放电过程中的体积膨胀问题而且对Li PSs的穿梭起到了物理屏障的作用,进而提高了电极材料的循环稳定性。此外,氮掺杂位点对Li PSs化学吸附以及金属钴能够加快Li PSs氧化还原动力学的协同作用,使得该电池体系具备更快的反应动力学和更高的充放电比容量。
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