酞菁是一类人工合成的四吡咯化合物,在工业领域中有广泛的应用,是重要的染料分子。作为具有共轭体系的新型功能分子材料,酞菁具有良好的配位能力,可以和元素周期表中的大多数金属离子配位(例如镧系金属、锕系金属以及一些主族金属)形成金属酞菁化合物。当配位金属离子半径足够大,配位数足够高时,更倾向于生成三明治型结构化合物。三明治型酞菁化合物分子内的大环分子之间存在强烈的π-π相互作用以及中心金属的固有特性,使其在新型的分子磁体、分子基信息存储材料、场效应晶体管、非线性光学材料和分子机器等领域具有巨大的潜在应用价值。作为酞菁的一类衍生物,亚酞菁由于其独特的光电性能和荧光性质在近二十年来受到了研究者的关注和青睐。本论文主要设计、合成了一系列的新型三明治型酞菁化合物、平面共轭酞菁化合物以及手性亚酞菁衍生物,并对其结构与性能之间的关系进行了研究。主要研究内容为以下四个方面：1 三明治型四层稀土(Ⅲ)-镉(Ⅱ)酞菁化合物的合成表征和性质研究由于大环配体以及配位金属的本征属性,使得三明治型酞菁化合物表现出了可调控的光电性质、氧化还原过程和磁性性质等。然而,由于金属的选择须有合适的价态,配位数以及配位几何构型等,这就使三明治型酞菁化介物有很长一段时间停滞在双层及三层化合物上。为了扩展这个体系,研究者以双层酞菁化合物为原料在二价镉盐存在下,高温反应环境中牛成了四层酞菁化合物。在本论文的第2章节中,为了更系统的研究,我们设计合成了一系列稀土(Ⅲ)-镉(Ⅱ)的三明治型四层酞菁化合物{[Pc(OC8H17)8]M[Pc(OC8H17)8]Cd[Pc(OC8H17)8]M[Pc(OC8H17)8]}(M=Y,Pr-Yb except Pm)(1-12)。并对其光谱性质、电化学性质和非线性光学性质进行了表征。对这类化合物的合成和性质研究明确的揭示了金属钇和镧系金属的离子半径,也就是镧系收缩,对目标化合物的产率和性质的影响。另外,对没有f电子的金属钇和具有f电子的镧系金属(Ⅲ)-镉(Ⅱ)的三明治型四层酞菁化合物的电化学性质研究,证明了f电子,也就是被二价镉离子分离开的两个镧系金属的f-f电子相互作用对电化学行为的重要影响。2三明治型四层镝(Ⅲ)-镉(Ⅱ)酞菁化合物的设计合成和单分子磁体磁性研究稀土金属单分子磁体具有自旋双稳态,在磁性存储和分子自旋器件方面有潜在的应用价值。迄今为止,研究者们对基于稀土化合物的单分子磁体行为研究有限,目前主要集中在稀土离子在磁相互交换作用方向,而并不关注其配位几何构型对磁性的影响。阐明稀土离子的配位几何构型以及f-f磁相互作用对多核稀土金属离子单分子磁体体系的影响,是一项非常有意义的研究课题。合成三明治型多层稀土酞菁化合物能有效地实现这一目标,主要是因为该类化合物不仅能通过改变稀土离子的种类来调节f-f磁相互作用,还能通过修饰酞菁环周边的取代基团的类型来调节稀土离子所处的配位几何构型。在本论文的第3章节中,我们设计合成了两种具有不同数量周边取代基团的明治型四层镝(Ⅲ)-镉(Ⅱ)酞菁化合物{(Pc)Dy[pc(OC5H11)8]Cd[Pc(OC5H11)8]Dy(Pc)} (1)和{[Pc(OC5H11)8]Dy[Pc(OC5H11)8]Cd[Pc(OC5H11)8]Dy[Pc(OC5H11)8]}(2),并通过X-射线单晶衍射仪得到镝离子所处的配位环境分别是较理想的反四棱柱构型和高度扭曲的反四棱柱构型。对其进行的磁性测试证实了这两种化合物的单分子磁体性质。进一步的磁性分析指出了镝离子所处的配位几何构型发生的变化对其磁体性质的重要影响,致使其慢弛豫能垒值发生了巨大变化,具体地说,化合物1较理想的反四棱柱结构对应的能垒值明显高于化合物2高度扭曲的反四棱柱结构对应的能垒值。这篇工作提供了一种调控单分子磁体性质的简单方法-周边取代。3多核共轭酞菁的设计合成和性质研究研究具有独特组成和结构的共轭二维材料有重要的意义。由于其固有的物理化学性质和独特的光电性质,具有平面结构的卟啉和酞菁化合物成为共轭二维材料的有效构筑单元。到目前为止,虽然还没有真正意义上的四吡咯共轭二维材料,但通过努力,已经研究出了具有更大共轭体系的多核卟啉/酞菁分子。但是由于前驱体的局限性,多核芳香环共轭酞菁只有苯环、萘环和蒽环桥联的线性及三角形的双核和三核化合物。因此,探究新的方法来设计合成具有独特结构和性能的化合物已经成为了此领域广大科研工作者的目标和研究方向。在本论文的第4章节中,我们描述了三种芘/吡嗪桥联的共轭酞菁化合物(Pz-pyrene){Zn[Pc(OC8H9)6]}(1),(Pz2-pyrene){Zn[Pc(OC8H9)6]}2(2)和{(HAT){Zn[Pc(OC8H9)6]}3}(3)[Pz-pyrene=2,7-二叔丁基芘-[4,5]-吡嗪,Pz2-pyrene=2,7-叔丁基芘-[4,5,9,10]-二吡嗪,HAT=1,4,5,8,9,12-六氮杂亚苯.Zn[Pc(OC8H9)6]=2,3.9,10,16,17-六-(2,6-甲基苯氧基)酞菁锌]的合成、光谱性质以及电化学性质。值得指出的是,与之前用活化的四苯甲腈和邻氰基苯为前驱体合成双核和三核酞菁化合物有所不同的是,本章节中,我们用不对称的氨基酞菁为原料,与双酮、四酮和六酮反应合成了这些新奇的多核共轭酞菁。这就提供了一种合成共轭四吡咯二维材料的新方法,这种材料具有明确的组成和结构,可调节的金属原子,在众多领域有广泛的应用潜能。4 酞菁衍生物-首例手性苯并噻吩亚氮杂卟啉的设计合成和性质研究在上个世纪八十年代,人们越来越多的合成各种新颖酞菁。在合成硼酞菁化合物的过程中得到了意料之外碗状结构的14π共轭电子体系的三吡咯化合物-亚酞菁(SubPcs).由于这类化合物奇特的光电性质和荧光性质,尤其是在合成不对称的A3B酞菁中扮演的重要角色,在过去的二十年中越来越多的受到r研究者的研究兴趣。和酞菁类化合物一样,对亚酞菁的各种修饰产生了亚酞菁的一系列衍生物,如亚卟啉(SubPzs),亚萘菁(SubNcs)等。然而到目前为止,五元杂环稠合的亚酞菁衍生物还没有报道。在本论文的第5章节中,我们设计合成了首例五元杂环稠合的亚酞菁衍生物-三苯并噻吩亚氮杂卟啉,命名为BTSubPz(OPh)-C3(1)和BTSubPz(OPh)-C1(2),并对它们进行了光学性质和电化学性质表征。值得指出的是,我们用一锅煮的方法得到了这两个同分异构体,它们分别是C3和C1对称,分子中,苯并噻吩通过2,3位置连接到业氮杂卟啉中心环上。幸运的是,我们用高效液相色谱对这两个同分异构体成功的进行分离,并得到了它们的旋光异构体R1/S1和R2/S2,其绝对构型则是通过理论计算的方法和实验所测圆二色谱CD信号指认。这篇工作对于设计合成新型的手性化合物以及手性组分的绝对构型指认有很好的理论指导作用。