论文部分内容阅读
研究开发新型载体,制备具有更高活性和选择性的加氢精制催化剂,是清洁油品生产技术研究与开发的关键,是世界范围内受到高度关注的研究领域。本论文工作从制备含分子筛的复合载体出发,系统研究了复合载体的物化性质及其与金属的相互作用,进而研究了其负载镍钨型催化剂的加氢性能。
首次采用溶胶—凝胶法制备了含钛硅分子筛ETS-10和磷铝分子筛AlPO4-5的新型复合载体。采用水热晶化法合成了具有较纯晶相结构和较大比表面积的ETS-10和AlPO4-5。AlPO4-5和铵交换的ETS-10表面大多为弱酸中心,但也具有一定量酸性适中的B酸中心。ETS-10和AlPO4-5均具有很好的热稳定性和较好的水热稳定性,适宜于作为加氢催化剂的载体组分。
对不同ETS-10含量的复合载体制备的催化剂进行了物化性质表征以及含硫模型化合物(DBT或4,6-DMDBT)的加氢微反评价。结果表明,含有适量ETS-10的复合载体,在一定程度上避免了传统二氧化钛带来的比表面积小和热稳定性较差的不足,使镍更倾向于以八面体镍物种存在,促进钨物种以多核聚钨酸物种存在,更有利于镍和钨匹配,发挥协同作用,提高反应活性。4,6-DMDBT的加氢微反评价结果表明,硫的脱除率比纯氧化铝的催化剂提高9%,比相应的含二氧化钛催化剂提高7%。
对不同AlPO4-5含量的复合载体制备的催化剂进行了物化性质表征以及四氢萘的加氢微反评价。结果表明,AlPO4-5与氧化铝存在一定的“界面效应”,并且含有适量AlPO4-5的复合载体,在一定程度上避免了传统磷酸改性带来的比表面积损失和孔容减小的不足,能够有效抑制镍铝尖晶石的生成,促进钨物种以多核聚钨酸物种存在,这种多核聚钨酸物种经硫化后可能更容易形成多层的垛状结构,该结构有利于芳环大π键的吸附,从而提高对芳烃的加氢饱和能力。四氢萘的加氢微反评价结果表明,含AlPO4-5的复合载体,以及含AlPO4-5和ETS-10的复合载体负载的镍钨催化剂,均比相应的磷酸改性载体和纯氧化铝负载的镍钨催化剂的四氢萘转化率高。
将ETS-10和AlPO4-5按适当比例引入到氧化铝中制备的复合载体,具有适宜的表面酸性,其钛硅和磷铝骨架结构能有效调变金属与复合载体间的相互作用以及改善金属的分散,从而大大提高了催化剂的加氢脱硫和芳烃加氢饱和反应活性。在8.0MPa,633K,体积空速为1.0h-1,氢油体积比500的条件下,得到了硫含量为2.7μgg-1和芳烃含量为13.9vol.%的清洁柴油。