论文部分内容阅读
脱氢和加氢反应是有机合成的重要方法。本论文利用密度泛函方法研究了三个脱氢和加氢反应体系，对相关的反应机理和催化剂理论设计进行了详细的探讨。 第二章简单介绍本论文中所使用的基本理论和方法。 第三章介绍了使用密度泛函理论研究Co钳形配合物催化乙醇脱氢的反应。我们使用密度泛函方法计算得到了Co钳形配合物(PNPEt)Co(H)OMe(1a)和(PNPEt)Co(H)CH2SiMe3(1b)(PNPEt=bis(2-(diethylphosphino)ethyl)amine)催化乙醇脱氢的机理，发现一个额外的乙醇分子在反应中起到了协助质子转移的作用。计算结果表明1a和1b催化乙醇脱氢反应的总势垒是23.9和22.2kcal/mol，表明1b有希望在温和条件下催化乙醇脱氢。 第四章，我们使用密度泛函方法计算并得到了(PNPiPr)Fe(H)CO(PNPiPr=bis(2-(diisopropylphosphino)e-thyl)amine)(1)催化1，2，3，4-四氢喹啉脱氢反应机理，发现其第一步脱氢和第二步脱氢经历的是质子的直接迁移途径，其总势垒分别是34.4和25.0 kcal/mol。而由1THF（1的结构经THF溶剂校正得到）催化的喹啉加氢的主要途径是先1，2-加氢再3，4-加氢，其总势垒分别是21.6和25.3 kcal/mol。另外，配体上的N原子对于N-H和C-H键的断开和形成都起着关键的作用。 第五章，我们使用密度泛函方法计算并得到了铜需氧体系催化醇脱氢的机理。首先是Cu/DBED和O2形成三个稳定的μ-η2铜双核配合物(A，B，和C)，接着这三个铜双核配合物分解成单核配合物(1a-T，1b-T，和1c-T)并作为真正的催化剂催化醇有氧氧化反应。计算结果表明1b-T催化糠醇有氧氧化反应的总势垒最低，为28.3 kcal/mol。