本工作通过量子化学计算方法研究了基于材料酸碱特性的催化反应的反应机理，并设计了具有独特酸碱特性的材料分子。本工作主要科研成果包括以下几个方面：1.最近的研究表明，分子筛可以用于催化环氧乙烷（ethylene oxide,C₂H₄O）的水合及氨化反应。然而在分子筛催化下的环氧乙烷氨化的反应机理在目前依然是未知的。本工作对Hβ分子筛催化下的环氧乙烷氨化的反应机理进行了理论研究。我们提出和研究了两个分步反应路径和一个协同反应路径，其中也考虑了反应物不同的吸附顺序对反应的影响。根据每一条反应路径上过渡态的内禀能垒和表观活化能的计算结果，对于分步反应路径来说，环氧乙烷的优先吸附会导致其开环反应是在Br nsted酸直接催化下进行的，而氨气优先吸附在Br nsted酸上会形成铵根正离子，从而使环氧乙烷的开环是在铵根正离子的催化下进行的，后者所需要克服的能垒要远高于前者。对于协同反应路径来说，同时进行的开环与氨化过程也是在铵根正离子的催化下进行的，同样也需要克服很高的能垒。由此可见，环氧乙烷优先吸附并在Br nsted酸催化下的先开环后氨化的分步反应路径是最经济的反应路径。对比以往的报道，我们发现，在分子筛催化下的环氧乙烷水合反应是一个开环和水合同时进行的协同反应，在环氧乙烷水合过程中，由于水分子碱性弱于环氧乙烷，导致环氧乙烷的开环和水合直接由酸性较强的Br nsted酸催化。我们认为环氧乙烷的水合和氨化在反应机理上有很大差别的原因是水分子碱性小于环氧乙烷，而氨气分子碱性大于环氧乙烷。我们希望本工作不仅能帮助理解环氧乙烷氨化过程的催化反应机理，同时也希望本工作能够为以后的实验和理论研究提供建设性的意见。2.在以往的报道中，研究者认为Hβ分子筛中所具有的Lewis酸在催化反应中具有很高的活性，然而，目前的实验研究却依然难以解释这些Lewis酸在催化反应中如何发挥作用。本工作以环氧乙烷的开环反应为例来研究Hβ分子筛内不同酸性位在催化反应中的催化机理以及催化活性。计算中考虑的酸性位包括Br nsted acid酸性位以及具有Lewis酸性的骨架缺陷位facile lattice Al，骨架外的AlO⁺EFAL, Al（OH）₂⁺EFAL和Al（OH）3EFAL酸性位。研究发现，在Br nsted acid, facile lattice Al, AlO⁺EFAL, Al（OH）₂⁺EFAL及Al（OH）₃EFAL酸性位上环氧乙烷开环所需的表观活化能分别为14.5,-7.2,-15.9,19.2,20.2kcal/mol （内禀能垒分别为34.8,31.7,16.0,33.4,27.4kcal/mol）。可见，在具有三配位Al原子活性中心的facile lattice Al和AlO+EFAL催化下的环氧乙烷开环所需能垒要明显低于在Br nsted acid以及具有四配位Al原子活性中心的Al（OH）2+EFAL和Al（OH）3EFAL催化下所需克服的能垒。尽管在AlO⁺EFAL酸性位催化下环氧乙烷开环反应所需要克服的能垒最低，但由于生成的产物过于稳定，这导致其很难脱离分子筛或与和其他的化学试剂发生反应。因此，从反应能垒以及生成产物的稳定性来看，缺陷位facile latticeAl酸性位最有利于催化环氧乙烷的开环反应。3.近些年，出于对高效、无腐蚀性、可重复利用的固体碱性催化剂的需要，对于碱性或酸碱双功能材料的研究成为材料化学的热点。最近，Regli等人提出用硼取代B-SSZ-13分子筛与氨气反应，以制备含有-NH₂基团的碱性分子筛。本文利用笼状的分子筛模型，在B3LYP/6-311++G（d，p）水平下通过对分子筛中各种碱性基团的碱性进行对比研究来预测含有-NH₂基团的硼取代后氨化处理的分子筛的碱性，所考虑的模型包括Cage Si-O-Si、Cage Si-OH、Cage Si-NH-Si、Cage Si-NH₂、Cage B-NH₂（不考虑与Si-OH共存）、Cage （B-NH₂+OH-Si）、Cage B-OH （不考虑与Si-NH₂共存）、Cage （B-OH+NH₂-Si）。另外，我们还计算了CH₃⁺正离子在Cage （B-NH₂+OH-Si）和Cage （B-OH+NH₂-Si）上吸附的情况。结果表明，B-NH₂基团本身碱性不强，但与质子或路易斯酸作用时B-NH₂基团与周围的Si-OH基团共同参与作用并导致碱性提高。另外，分子筛中含有的Si-NH₂基团也可与周围的B-OH共同作用，并产生很高的碱性。因此，硼取代后氨化处理的分子筛是一种优良的碱性材料。4.对低价13族元素（E=B, Al, Ga, In, Tl）的研究成为近期最为的热点课题之一。最近，研究者合成了一些含有低价13族元素的独特的有机金属化合物，[E-Cp*-E]⁺，其被命名为反夹心化合物。为了更深入的研究反夹心化合物以及丰富反夹心化合物的种类，我们在理论上设计了另一种新型反夹心化合物E-C₄H₄-E （E=Al, Ga, In, Tl），并通过密度泛函（DFT）计算对其进行了研究。结果表明，离解过程中，不同于[E-Cp-E]⁺是通过失去一个正离子E⁺的方式来离解，E-C₄H₄-E是通过失去一个中性原子E的方式来离解，其E原子与配体C₄H₄之间的配位作用的强度为Al> Ga> In> Tl，而且，在E-C₄H₄-E中E原子与C₄H₄配体之间的配位作用要强于在[E-Cp-E]+中E原子与Cp配体之间的配位作用。通过将反夹心的C₄H₄E与其他异构体进行对比，我们发现当E原子分别为Al, Ga, In, Tl时，由反夹心的C₄H₄E2构型转变为其他构型要克服巨大的能垒，分别为33.5,33.5,35.2及36.9kcal/mol，因此反夹心的构型在动力学上是稳定的。并且，在以SiH3和Si（CH3）3等大型取代基取代C₄H₄板上的H原子时，反夹心构型相对于环状构型的稳定性有了极大的提升，反夹心结构成为能量最低的构型。此外，我们也研究和建议了一种可能的合成E-C₄H₄-E的方法。希望在不久的将来，这种新设计的E-C₄H₄-E的合成制备在实验中能够得以实现。5.由于η⁵-戊二烯负离子（η⁵-C-5H7）的分子轨道和环戊二烯负离子（η⁵-C-5H5，Cp）非常类似，C₅H₇B是否是一种与CpB类似的硼卡宾成为一个值得研究的问题。为了了解C₅H₇B是否是一种硼卡宾，本工作对C₅H₇B自身异构化的势能面以及包含C₅H₇B的[（OC）₄Fe-BC₅H₇]的稳定体构型和能量进行了研究。C₅H₇B的14种异构体可以分为两类：具有高价态（+3）的B原子的Lewis酸性异构体，以及具有低价态（+1）的B原子的Lewis碱性异构体，即硼卡宾。结果表明，C₅H₇B在动力学和热力学上最稳定的构型是环状的3号和4号Lewis酸性异构体，同时环状的6号Lewis碱性异构体（硼卡宾）虽然能量较高，但在动力学上也是稳定的。C₅H₇B的链状异构体，无论是Lewis酸性的异构体还是Lewis碱性（硼卡宾）的异构体都是不稳定的，这些异构体之间很容易相互转变，并且很容易向最为稳定的环状3号Lewis酸性异构体转变。对于游离未配位的C₅H₇B来说，其环状的3号Lewis酸性异构体是最稳定的构型。但是，在[（OC）₄Fe-BC₅H₇]的能量最低构型中，C₅H₇B是以环状Lewis碱（硼卡宾）的形式存在的，其对应的结果为环状6号Lewis碱性异构体。同时，通过研究合成[（OC）₄Fe-BC₅H₇]的前驱体C₅H₇BCl2的构型和能量，我们预测合成以[（OC）₄Fe-BC₅H₇]配位化合物达到稳定的C₅H₇B硼卡宾在实验中将是可行的。6.由于戊二烯阴离子（C₅H₇）是一个含有6π离域电子的开放的平面芳香性体系，因此它能否根据伍德瓦德-霍夫曼规则（Woodward-Hoffman rules）进行合环反应成为一个有趣的课题。然而，目前却还没有实现完全非环和全碳的戊二烯阴离子的合环反应。为了实现这一目标，我们研究了C5H-5R2（R=H, CH₃, NH₂, OH, F, SiH₃, PH₂, SH, Cl）的合环过程，其中取代基团R位于C2和C4位。为了预测C-5H5R2的合环能否在实际应用中实现，我们对比了研究了C-nH_2n-5（n=6,7,8,9）的合环过程。计算结果表明：（1）U-C₅H₇合环过程需克服的能垒较高，同时其合环产物O-C₅H₇ˉ热力学稳定性较差。（2）电负性小的大型取代基R（SiH₃, PH₂, SH）能很大程度上降低U-C₅H₅R₂合环反应的能垒，同时也可以在热力学上稳定合环产物O-C₅H₅R₂，从而有利于从U-C₅H₅R₂转变到O-C₅H₅R₂的合环反应的进行。（3） U-C₅H₅R₂（SiH3, PH₂, SH）合环所需克服与R-C_nH_2n-5（n=8,9）合环的能垒接近。因而，无论从动力学还是热力学上看，U-C-₅H₅R₂（SiH₃, PH₂, SH）到O-C₅H₅R₂的合环反应在实验中具有一定的可行性。7.上世纪90年代，Kirss等人从（η⁵-2,4-Me₂C₅H₅）₂M （Me=methyl; M=Ru, Os）中得到（η⁵-2,4-Me₂C₅H₃）₂M的实验，是迄今为止唯一的开环茂金属进行成环反应的报道。到目前为止，一直没有后续研究来揭示开环茂金属进行成环反应的具体的反应机理。本文采用密度泛函方法（DFT）在M06-2X/def2-TZVPP//B3LYP/def2-TZVPP+ZPE水平下，对以开环的（η⁵-C₅H₇）2Ru作为前驱体生成闭环（η⁵-C₅H₅）₂Ru的各种可能的反应路径进行了详细的研究。最终确定其反应机理为：（η⁵-C₅H₇）₂Ru的一个η⁵-C₅H₇发生端碳成键的成环反应形成（η3-C₅H₇）Ru（η⁵-C₅H₇），经过两步氢原子迁移到Ru原子上之后脱掉一个氢气分子形成（η⁵-C5H5）Ru（η⁵-C₅H₇），而后另一个η⁵-C₅H₇再重复成环、两步氢迁移以及氢分子消除而得到最终的产物（η⁵-C₅H₅）₂Ru。