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多原子气相分子的分解，不仅在物理，化学及相关学科有着基本的重要性，而且可以促进工业进程，如工业制氢气。对其涉及的反应，即化学键的断裂与形成，在理解其反应机制和动力学上更是一项挑战。作为多原子气相-固相化学反应中最为典型的反应，甲烷分子在金属镍表面的分解，已经被广泛地研究从而理解其在动力学过程中的能量转化和反应路径。最近，选态分子束实验报道了有关甲烷在镍表面分解反应的重要特征，即模式选择性和化学键选择性。从理论角度来看，以前大多数理论研究都是基于一个简化模型，即将甲烷分子看成是一个赝双原子分子（CH4=RH,其中R=CH3）。在该简化模型中，将甲基团当做一个“spectator”会导致严重的限制性，如四个碳氢键的不可分辨性就被破坏。因为在简化模型中，只有一个可分解的碳氢键而其他三个碳氢键则被保护起来；而在实际的分解反应过程中，甲烷分子的任何一个碳氢化学键应该都有概率被分解掉。此外，在该赝双原子分子模型中，单键伸长振动模式不能类比于甲烷的四个基本振动模式，因为其每种基本振动模式都涉及多个原子的复合运动。如果不将甲烷处理成赝双原子分子，那么该体系（CH4/Ni（111））的势能面的维度会很高，即甲烷的15个自由度加上部分基地原子的自由度。欲建立一个如此高维度而且又可靠的势能面，本身就是一个值得挑战的研究任务。据我们所知，目前对多原子分子在金属表面反应的高维度势能面的报道几乎没有。在本论文中，我们运用键序反应力场（REBO），为体系CH4/Ni（111），首次建立起一个全维度的势能面。该势能面的维度包含甲烷的15个自由度和3层基地原子的自由度。在经典分子动力学（和准经典分子动力学）模拟下，我们研究了甲烷处于基态和激发态时在金属表面的分解活性，并发现了一些非常有趣的结果。本论文包含以下六章：第一章：简单介绍了甲烷在过渡金属表面分解的最新进展。在选态分子束试验报道中，我们介绍了一些有关该反应的重要特征，如模式选择性，化学键选择性，表面温度效应，空间效应，旋转激发效应等。在理论工作方面，主要介绍了两个理论研究小组近期在简化模型下的一些量子动力学结果。第二章：对本文所运用的理论方法和近似做了基本的介绍。这些方法主要归纳于两类：i)电子结构计算；ii)分子动力学模拟。我们重点介绍了这些方法和近似的特征。第三章：我们运用二阶矩近似力场（SMA）和键序反应力场（REBO）模拟了氢分子在金属钯表面的分解反应,从而验证反应力场在模拟表面化学反应的适用性。该章讨论了在参数化反应力场时的一些影响因素，如有效数据库大小，不同排斥势以及长程作用项等，为对复杂体系的研究提供了有效的帮助。第四章：基于键序反应力场（REBO），我们首次为CH4/Ni（111）体系建立起一个全维度势能面（PES）。同时我们对该势能面（REBO（PES））做了全面评估，如比较势能面（REBO（PES））与DFT计算得到的过渡状态结构和与之对应的分解势垒，比较两者对于不同形式相互作用给出的势能变化等。此外，我们还直接模拟了甲烷在基态时的活性，其模拟结果与实验有着很好的符合度，从而进一步地说明了该势能面（REBO（PES））的可靠性。第五章：在全维度势能面下，我们深入地研究了甲烷处于不同状态时在镍表面分解的反应活性，即基态（v=0,J=0），反对称振动态v3（v=1,J=0）和旋转激发态（v=0,J=1-12）。对于基态的甲烷，我们定性并定量地分析了表面碰撞位置，表面温度对其分解概率的影响。对于反对称振动态的甲烷，我们观察到振动激发态的甲烷分子反应活性比基态甲烷的反应活性要大大地增强。究其根源在于，平动能量不易转换至旋转自由度，而振动能量则非常容易转入到旋转自由度。我们利用三个定量参数详细地阐述了这种振动耦合转动的重要性。此外，对于甲烷处于旋转激发态时，我们发现其激发状态非常有利于甲烷的分解，尽管其旋转能量只有分解势垒的12%。更为惊奇的是，对于甲烷分子而言，其旋转激发态比振动激发态更有利于其分解。其相应的物理解释是，对于振动激发的甲烷，它的碳氢键处于伸长与收缩的交替中，而后者却阻止其分解。对于旋转激发中的甲烷，其离心力一直促使碳氢键的伸长。第六章：总结和展望。我们总结了本文的主要结论以及给出一些将来需要进行的工作，如同位素效应等。