SiO2/PA接枝复合材料原位法制备过程中SiO2分散性的调控

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无机纳米粒子具有众多卓越的特性,可广泛应用于纺织品的功能整理。但无机纳米粒子固有的亲水性和自聚性导致其在有机介质和聚合物基体中极易发生大规模的团聚,这会极大地影响此类功能材料在高附加值纺织品中的应用功效,甚至还会带来纺织品原有性能的明显劣化。通过表面修饰和原位聚合方法在无机粒子表面锚固接枝上一定量的聚合物链,被认为是解决上述问题的关键。为此,本基础性研究以纳米SiO2为代表性无机粒子,通过偶联改性、介质置换和原位聚合制备纳米SiO2/甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体分散液及相应的SiO2/聚丙烯酸酯(PA)复合材料。再以原位本体聚合制得的SiO2/PA复合材料为预分散母料,通过熔融共混工艺应用于化纤树酯的无机掺杂;以原位细乳液聚合制得的SiO2/PA复合胶乳为功能整理剂,通过浸轧-焙烘工艺应用于棉织物的功能整理。在上述制备和应用过程中,重点考察影响SiO2粒子在单体相和聚合物基体中分散性的关键因素及其作用机理。课题首先以高分散性纳米SiO2/乙醇分散液为原料,通过3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)的偶联改性、MMA的介质置换制备高分散性SiO2/MMA分散液。通过透射电镜观察(TEM)、粒度分析(DLS)、热重分析(TGA)和红外分析(FTIR)等表征测试手段的联合应用,发现:MPS偶联改性可有效提高SiO2的亲油性、与单体的相容性及其在单体介质中的分散性。特别是当MPS加入量为0.020.10 g·(g·SiO2)-1时,SiO2粒子表面MPS的偶联率和偶联效率均较高,体系中无MPS水解自聚粒子产生,且改性SiO2粒子可在单体MMA中达到初级粒子水平的均匀稳定分散。其次,以上述MPS改性SiO2/单体分散液为原料,通过原位本体聚合制备SiO2/PMMA接枝复合材料,并将上述高无机含量复合材料为预分散母料,通过熔融共混工艺将其中的SiO2稀释分散到目标树脂基体中。切片透射电镜(TEM)观察复合材料和熔融共混后树脂基体中SiO2的分散状态发现:各考察因素中MPS偶联改性程度对SiO2在聚合物基体中的分散性和稀释分散性影响最为明显。当SiO2表面MPS偶联率在28%时,SiO2不但可在复合材料中,而且也能在熔融稀释后的新基体中达到初级粒子水平的均匀稳定分散。再次,以上述原位本体聚合产物为对象,通过索氐抽提实验、氢氟酸刻蚀实验和凝胶渗透色谱分析(GPC)等测试表征方法,系统分析SiO2/PMMA复合材料的接枝和交联结构,并得到了相应的接枝交联模型。认为:当SiO2含量和MPS偶联率较低时,复合材料内接枝聚合物只能以非交联的简单接枝形式存在;当SiO2含量较大、粒子表面MPS和PMMA接枝链较多时,复合材料内可形成以SiO2粒子为交联点的立体网状交联结构(小规模的非紧凑型交联结构和大规模的立体致密交联结构两种)。因此,通过调节SiO2含量及其表面MPS偶联率等因素可较好地调控复合材料内部的接枝和交联结构。另一方面,以上述MPS改性SiO2/单体分散液为原料,在考察改性SiO2在油/水两相中的分配情况基础上,通过原位细乳液聚合制备自黏性的SiO2/PA接枝复合胶乳。通过浸轧-焙烘工艺将其应用于棉织物的后整理,场发射扫描电镜(FE-SEM)观察整理织物表面SiO2的分散和黏附状态,并与传统工艺整理织物进行形貌比较。发现:当MPS偶联率大于2%后,改性SiO2可稳定均匀地分配到两相中的单体相内,由此通过原位细乳液聚合可实现黏合剂高分子对SiO2粒子的高效稳定包裹。进而通过后整理工艺,可实现绝大部分SiO2粒子在单纤维外黏合剂薄层内初级粒子水平的均匀稳定牢固被包埋。本基础性工作的研究成果对于实现无机功能粒子在单体介质、聚合物基体、纤维内部和表面中初级粒子水平的均匀稳定分散具有一定的指导意义。
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