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本文合成并研究了新型C2手性二胺联吡咯烷衍生出的一系列多齿配体,包括了膦配体,BPsalan配体和四氮配体。我们一方面合成这些配体的金属络合物并表征了其结构,另一方面研究了这些络合物在不对称催化中的应用。
一、我们通过简单的缩合反应,从手性联吡咯烷一步制备得到了两个膦配体,并尝试了它们在甘氨酸酯亚胺与缺电子烯烃的[3+2]环加成反应中的应用。我们发现,配体上的羰基对环加成反应是有利的,通过筛选一系列的条件,在5mol%的AgOTf/膦配体为催化剂,二氯甲烷为反应溶剂,10mol%K2CO3为碱的条件下取得最优的结果。各种甘氨酸酯亚胺都能很好的进行这个反应,产率为75-85%,endo∶exo为9.5∶1-20∶1,ee值为61-76%。其中对甲氧基的底物能以最好85%的收率,12.3∶1的endo∶exo值和76%的ee值得到产物。各种缺电子烯烃也可顺利进行反应,以45-83%的收率,4.6->19∶1的非对映选择性,40-60%的对映选择性得到产物。
二、通过简单的缩合反应,我们还制备了一系列联吡咯烷骨架的BPsalan配体3-5,并合成了它们对应的铁络合物。对络合物3-5c的X-ray结构分析表明这一类新型铁BPsalan络合物为五配位的金字塔构型。我们首次尝试了Fe-BPsalan催化β-酮酸酯的不对称氟化反应,结果表明,该铁催化剂可以快速,高效地催化该反应。对于环状的β-酮酸酯大多都能在较短的反应时间内以90%以上的收率和ee值得到产物。并且在不同温度和溶剂中均能取得良好的不对称催化效果。特别值得一提的是该铁催化剂还可以用于开链β-酮酸酯的不对称氟化,不论是芳基酮酸酯还是烷基酮酸酯,都能在85%以上的收率和ee得到产物。此外这类铁催化剂还可用于oxindole的不对称氟化反应,实验表明3-烷基oxindole在反应中有较好的结果。特别是3位烷基较大时,可以在目前所有催化体系中取得最优的结果。
三、我们对新型Fe-BPsalan络合物催化的β-酮酸酯其它类型不对称亲电碳氢键官能化反应也进行了初步尝试。目前使用氮氧杂五元环可以实现β-酮酸酯的不对称羟基化反应,对于供电子基的苯并五元环底物和单五元环底物都能以80%以上的ee值得到产物。用NCS可以实现β-酮酸酯的不对称氯化反应,目前能以96%的收率和85%的ee值得到产物。而使用二芳基碘盐的芳基化反应和使用Togni试剂的三氟甲基化反应目前还没有较好的结果。
四、我们合成了新型的Ru-PDP络合物并得到了其单晶。该类型络合物为cis构型,有望在烯烃不对称顺式双羟化反应中得到应用。