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有机-无机钙钛矿杂化材料结合了有机组分和无机组分各自的优点并在分子水平上形成复合材料,通过自组织形成有机/无机层状交替的结构,具有十分丰富的光、电、磁性质,近年来引起广泛兴趣。本论文从有机—无机钙钛矿化合物的基本结构出发,对这类层状化合物及其衍生物的合成、表征、光学性质及薄膜图案化加工进行了研究。论文主要分为三个部分:(1)制备新颖的含有层状氧化硅网络的有机/无机钙钛矿型半导体化合物(2)以有机-无机钙钛矿矩阵为模板制备能够自组装的片状纳米钯(3)具有光电性质的有机-无机钙钛矿材料的制备方法及软印刷方法在其薄膜图案化加工中的应用。
(1)具有功能性基团的有机硅烷分子所形成的溶胶—凝胶化学有非常重要的用途,与传统的合成方法相比,它的好处在于可以用分子化学来设计一种新颖的材料。在这部分工作中的创新性就是把溶胶—凝胶化学与层状钙钛矿化合物结合起来,使带有胺基官能团的硅烷分子通过自组织方法与PbCl2及PbI2半导体排列成规则的钙钛矿型层状结构,然后再使其尾部水解后形成Si-O-Si网络,制备了一类新型的氧化硅和半导体层交替堆积的超分子结构。这类多层量子阱超结构除具有来自无机半导体层的发光外,还发现了很强的来自Si-O-Si网络的蓝光发射,并且通过无机半导体模板的不同,可以调节氧化硅网络的交联密度及发光强度。
(2)如何利用有机-无机钙钛矿天然形成的层状模板来制备特殊结构和性质的材料将是未来这一领域的一个研究热点。成功地控制纳米粒子的形貌对于目前的材料化学家来说还是一个挑战性的工作。我们以氯化钯和辛基胺所形成的三明治的夹心结构为模板,通过原位还原合成了片状钯纳米粒子。由于模板是在分子水平上交替堆积的三维层状矩阵,在还原过程中有限的钯原子在受限情况下长大,形成了只有几层原子厚的纳米片,并且这种纳米片在非极性溶液中能够从无序状态自组织形成规整的层状结构。用有机-无机钙钛矿作为模板制备纳米材料为这类独特的层状化合物提供了新的用途。
(3)基于有机-无机钙钛矿材料的光电器件是未来应用的目标之一,因此,大批量的工业化制备方法和薄膜的图案化加工方法具有重要的研究意义。利用有机、无机分子能够随着溶剂挥发进行分子自组织形成钙钛矿结构的特点,结合工业生产中成熟的喷雾热解技术成功地合成了具有光电性质的钙钛矿杂化材料,具有简单、连续、快速的优点,同时发现随着前驱体溶液浓度的不同其微观粒子具有不同的形貌。另外,使用毛细微模塑(MIMIC)方法,把前驱体溶液引入到软模板的毛细通道中,随着溶剂挥发使前驱体分子自组织形成钙钛矿发光材料,在基底上形成了规则的微米及亚微米条纹图案。这一工作充分发挥了软印刷技术简单、低成本、大面积的优势和有机、无机小分子在毛细管中通过自组织形成复杂的超结构的特点,为杂化钙钛矿发光器件的图案化加工进行了有益的尝试。