苯氧基酯配位钛配合物的制备及其催化性能研究

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乙丙橡胶是乙烯丙烯或由乙烯丙烯与非共轭二烯烃单体共聚得到的二元聚合物或三元共聚物。乙丙橡胶是20世纪80年代以来合成橡胶品种中发展最快的一种,其产量、生产能力和消费量仅次于丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶位居世界7大合成橡胶品种中的第三位。乙丙橡胶具有许多其它通用合橡胶所不具备的优异性能,如耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀性和优异的电绝缘性等,加之原料廉价易得,因此,广泛应用于汽车行业、建筑业以及聚烯烃改性等方面。乙丙橡胶生产的关键在于催化剂的开发。本论文基于烯烃聚合催化体系中常用的给电子体为醚和酯类有机物,运用“配体导向设计”的催化剂设计理念,提出以苯氧基酯为母体进行配体结构设计,引入不同空间位阻、不同电子效应的取代基进行系列配体合成,从而与钛配位合成非茂单中心催化剂--氧-氧型双齿配体化合物催化剂,最后对其催化乙烯丙烯(共)聚合的活性及聚合产物结构进行了研究。首先以2,6-二溴-4-甲基苯酚为原料,第一步与氯硅烷进行硅烷化反应,得到苯氧基硅烷化合物,产率均达到95%以上。第二步与氯甲酸酯反应得到6种含有不同取代基的苯氧基酯配体L1~L6,产率为40%左右,并采用傅立叶红外光谱(FT-IR),核磁共振(NMR),质谱(MS)等分析方法表征了前驱体和配体的结构。其次采用间接法,将配体L1~L6分别与正丁基锂反应得到配体的锂盐溶液,随后与四氯化钛反应得到6种苯氧基酯配位的钛配合物催化剂C1~C6,采用FT-IR,MS等分析方法表征了配合物的结构。最后以正己烷为溶剂,iBu3A1/Ph3CB(C6F5)4为助催化剂,以新型苯氧基酯配位钛配合物为主催化剂,采用溶液聚合方法,考察了此类催化剂对催化乙烯聚合、丙烯聚合及乙烯丙烯共聚合性能的影响。结果表明,该类新型的苯氧基酯配位钛配合物可以应用于乙烯聚合,丙烯聚合,及乙烯丙烯共聚合。乙烯丙烯进气比为1:3时催化剂C5表现出的催化活性最好,为7221.06 g EPC/(g Ti·h)。以C5为催化剂得到的聚丙烯和乙丙共聚物均为无规聚合物,玻璃化转变温度分别是-14.3oC和-46.3oC。乙烯丙烯进气比为1:3时不同催化剂所得乙丙共聚物中乙烯丙烯链节比范围:0.728~1.133;另外,随着反应单体中乙烯比例的降低,共聚物中乙烯含量也相应地降低。采用C6催化剂制备的乙丙共聚物重均分子量最大,为2.86×105。
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