甲烷氧化偶联制乙烯（简称OCM）是目前催化、工业、能源领域备受关注且极具挑战的课题,该过程是甲烷直接、高效转化为低碳烯烃的重要途径之一。随着全球甲烷探明储量不断增加,石油资源不断枯竭,甲烷氧化偶联制乙烯再一次成为全世界的研究热点。乙烯是石油化工的基础原料,其产量是衡量一个国家石油化工水平高低的重要标志,但乙烯的生产目前仍大部分依赖于石油化工,在如今石油资源短缺,甲烷资源相对丰富的时代,倘若甲烷氧化偶联制乙烯过程能够实现工业化应用,必将改变整个石油化工行业格局。然而,目前甲烷氧化偶联过程仍面临着反应温度高、产物收率低等问题,因此如何提高产物收率的同时降低反应温度是全世界科研工作者共同努力的方向。本文对Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂进行了金属氧化物MO_x掺杂改性,考察了掺杂改性对催化剂低温OCM催化性能的影响并探讨了MO_x掺杂改性效应本质,取得了如下主要结果:首先,选取钛硅分子筛（Ti-MWW和TS-1）、Ti O₂（锐钛矿）、Ti₂O₃、CaTiO₃等含Ti载体采用浸渍法制备得到了Mn₂O₃-Na₂WO₄/Support催化剂。与Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂相比,钛硅分子筛（Ti-MWW和TS-1）为载体的催化剂表现出良好的低温甲烷氧化偶联催化性能。尤其,Ti-MWW分子筛为载体的催化剂,在原料气组成CH₄/O₂/N₂=5/1/4、气时空速GHSV=8000 mL?g^-1_cat.?h^-1条件下,当反应温度（催化剂床层温度）由800 ^oC降低到720 ^oC时,CH₄转化率和C₂-C₃烃类选择性仍可维持在26%和76%,而其他含Ti载体的催化剂和SiO₂为载体的催化剂,当反应温度低于750 ^oC时,其OCM催化性能急剧下降。然后,利用XRD、Raman、XPS、SEM、EDX、H₂-TPR、ICP-AES和BET等表征技术对Mn₂O₃-Na₂WO₄/Ti-MWW、Mn₂O₃-Na₂WO₄/TS-1和Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂进行了一系列研究,发现Mn₂O₃-Na₂WO₄/Ti-MWW和Mn₂O₃-Na₂WO₄/TS-1催化剂具有良好的低温OCM催化性能原因是在反应过程中生成了MnTiO₃,然后与Mn₂O₃构建了MnTiO₃?Mn₂O₃化学循环,使Mn²⁺?Mn³⁺在较低温度下快速转换,实现了CH₄和O₂在较低温度下的活化与转化。同时Na₂WO₄与MnTiO₃?Mn₂O₃化学循环产生协同催化作用,实现了目标产物的高选择性调控,从而使催化剂具有良好的低温OCM催化性能;而Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂在OCM过程中依靠MnWO₄?Mn₂O₃化学循环实现Mn²⁺?Mn³⁺转换,但该循环需在800 ^oC以上时才能较快速进行,即该催化剂在800 ^oC以上才会具有较好的OCM催化性能。而且,对Mn²⁺与Mn³⁺之间的转换速率进行了定量计算,提出了催化剂晶格氧转化速率阈值的判据,对于[Mn₂O₃-Na₂WO₄]体系催化剂,无关温度,只要Mn²⁺向Mn³⁺的转变速率大于10%/min,催化剂即可表现出较好的OCM催化性能。由于Ti-MWW分子筛价格昂贵,为推进OCM过程工业化,采用球磨法制备TiO₂改性Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂,在原料气组成CH₄/O₂/N₂=5/1/4和气时空速GHSV=8000 mL?g^-1_cat.?h^-1条件下,OCM反应温度可降低至650^oC,仍获得了22%的CH₄转化率和62%的C₂-C₃烃类选择性,同时催化剂稳定性可达500 h以上,表现出良好的工业应用前景。另外,还采用溶液燃烧法制备了TiO₂改性Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂,并系统考察了催化剂的制备参数（TiO₂前驱体、燃料/氧化剂比?、焙烧温度、活性组分负载量）和OCM反应条件（CH₄/O₂摩尔比、气体时空速（GHSV）、反应温度）对催化剂低温OCM催化性能的影响。以最佳制备条件得到的催化剂,在原料气组成CH₄/O₂/N₂=5/1/4、气时空速（GHSV）为8000 m L?g^-1_cat.?h^-1和反应温度（催化剂床层温度）700 ^oC条件下,可获得20%的CH₄转化率和70%的C₂-C₃烃类选择性,且稳定运行250 h无失活迹象,表现出良好的低温OCM催化性能。通过XRD和Raman光谱等主要表征技术对催化剂进行了研究,结果表明,溶液燃烧法制备的TiO₂改性Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂的良好低温OCM催化性能,同样归因于在OCM过程中MnTiO₃?Mn₂O₃化学循环的形成。最后,通过浸渍法制备了MO_x（M=Ti、Mg、Ga、Zr）改性Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂,以期构建类似“MnTiO₃?Mn₂O₃”的化学循环,为寻求具有更高低温活性的催化剂提供新的认识。利用扫描电子显微镜（SEM）、N₂吸附-脱附等温曲线（BET）、X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等手段对改性后的催化剂进行了系统表征。结果表明,TiO₂改性Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂在原料气组成CH₄/O₂/N₂=5/1/4、气时空速（GHSV）为8000mL?g^-1_cat.?h^-1和反应温度（催化剂床层温度）700 ^oC的条件下,CH₄转化率为23%,同时C₂-C₃烃类选择性可达73%;MnTiO₃的形成对提高催化剂的甲烷氧化偶联反应低温活性和选择性至关重要,其本质在于低温（≤700 ^oC）化学循环“MnTiO₃?Mn₂O₃”的形成替代了未改性催化剂的高温（>800 ^oC）化学循环“MnWO₄?Mn₂O₃”。对于MgO改性Mn₂O₃-Na₂WO₄/SiO₂催化剂,其催化性能与未改性催化剂相当,反应过程中Mn₂O₃与MgO生成了新物相Mg₂MnO₄;虽然也形成了新的MnWO₄?Mg₂MnO₄氧化还原循环,但是该循环与MnWO₄?Mn₂O₃循环类似,需在高温下才可高效进行。对于Ga₂O₃或ZrO₂改性催化剂,其催化性能低于未改性催化剂,原因在于反应过程中Ga₂O₃或ZrO₂的引入促进了MnWO₄物相的生成并对其有稳定作用,反应后的催化剂无论是体相还是表面都只能检测到MnWO₄,推测认为ɑ-方石英、Na₂WO₄、Mn₂O₃的缺失是导致Ga₂O₃或ZrO₂改性催化剂性能下降的主要原因。尽管MgO、Ga₂O₃和ZrO₂的引入未提高OCM催化性能,但是探究了它们造成OCM催化性能差异的原因,为今后设计更高效的OCM催化剂做了前期的探索工作。