自1985年富勒烯C₆₀发现以来,富勒烯、碳纳米管及石墨烯一直是纳米材料研究的主角,有关成果在各领域得到广泛应用。在元素周期表中,硼是碳的近邻,属于典型的缺电子元素,与碳具有一定的相似性,但更表现出显著的差异性。硼的缺电子性决定硼团簇有着独特的几何结构、化学成键和物理化学性质。近20年来,美国布朗大学Lai-Sheng Wang课题组与其理论合作者通过光电子能谱（PES）实验和密度泛函理论（DFT）研究,逐步揭示了小尺寸及中等尺寸范围内多数硼纳米团簇B_n-（n=3-28,35,36,39,40）的结构特征,但其中仍有部分裸硼团簇B_n-（n=29,31-34,37,38）由于实测光谱复杂、多种异构体竞争共存长期未得到结构表征,影响了人们对硼纳米团簇几何和电子结构整体规律性的认识。理论和实验还表明,金属掺杂可有效调节硼团簇的几何结构和化学成键,进而影响平面-管状-笼状-核壳的结构过渡。金属掺杂硼纳米材料的结构和性质是一个方兴未艾的新领域。基于以上进展,本论文分裸硼团簇和金属掺杂硼团簇两部分研究。第一部分为裸硼团簇。结合PES实验和DFT理论研究,确定了B₂₉^-团簇结构,发现熵效应影响B₂₉^-团簇的相对稳定性,出现平面C_s B₂₉^-和笼状C_s B₂₉^-在室温下相互竞争共存的现象。基于硼球烯D_2d B₄₀^-/0研究成果,本文理论研究发现D_2d B₄₀⁺是B₄₀⁺的全局极小,结构流变符合“W-X-M”机理。第二部分研究了金属掺杂的硼团簇。在硼球烯D_2d B₄₀六边形或七边形孔洞中配位过渡金属镍,发现了系列镍杂硼球烯Nin∈B₄₀（n=1-6）,计算表明Ni与η⁷-B₄₀的配位比η⁶-B₄₀能量上更为有利。以此构建了镍杂硼墨烯Ni₂∈B₁₄,它是镍杂硼球烯的前驱体,进而建立了镍杂硼球烯和镍杂硼墨烯的结构关系。理论预测内嵌金属分子马达及内嵌金属硼球烯Ta@B_n^q（q=-1⁺3,n=21-28）复合物,发现管状分子马达C_s Ta@B₂₁和C_3v Ta@B₂₂⁺分别在400 K和300 K发生结构流变。提出目前化学上配位数最高的分子Ta@B₂₈³⁺,其配位数为CN_max=28。本文预测了以Ta@B₉为结构单元生长的金属硼纳米管,为未来实验表征提供了理论依据。具体研究内容如下:一、裸硼团簇的理论预测及实验研究1.平面和笼状B₂₉^-团簇的理论与实验研究B₂₉^-/0的光电子能谱解析是B_n（n≥30）内长期悬而未决的问题。结合PES实验和第一性原理计算,本工作研究了B₂₉^-/0团簇的结构与成键。B₂₉^-团簇具有复杂的实验PES光谱,谱峰重叠严重,预示着多种低能量异构体可能共存。理论计算表明,B₂₉^-团簇前三个低能量异构体结合起来方可解释实验光谱,发现鳐鱼状准平面C_s B₂₉^-和贝壳状硼球烯C_s B₂₉^-在能量上互相竞争。鳐鱼状准平面C_s B₂₉^-含有一个五边形孔洞,贝壳状硼球烯C_s B₂₉^-是继硼球烯C_s B₂₈^-第二个最小硼球烯结构。考虑熵效应,室温下鳐鱼状准平面C_s B₂₉^-与贝壳状硼球烯C_s B₂₉^-的吉布斯自由能几乎相等,其中前者是体系光电子能谱特征峰的主要贡献者。化学成键分析表明鳐鱼状准平面C_s B₂₉^-是C₁₈H₁₀的全硼类似物,贝壳状硼球烯C_s B₂₉^-有18个离域π电子,符合2（n+1）²（n=2）球状芳香性电子计数规则。2.笼状硼球烯B₄₀⁺的理论预测笼状硼球烯D_2d B₄₀^-/0的发现开启了硼纳米结构研究的新阶段。气相实验已经检测到B₄₀⁺质谱信号,但其几何和电子结构长期未知。基于第一性原理计算,本文预测了B₄₀⁺的全局极小结构,发现B₄₀⁺与B₄₀^-/0有相同的几何构型,体系的对称性为D_2d。动力学模拟表明,D_2d B₄₀⁺在300 K时动力学稳定,当温度升到500 K时,结构D_2d B₄₀⁺（W）与C_s B₄₀⁺（M）通过过渡态C₁ B₄₀⁺（X）结构相互流变。其W-X-M流变机理与C₂/C₃ B₃₉^-类似,流变过程中,正向与逆向的活化能（Ea）分别为14.6和6.9 kcal/mol。本文预测了D_2d B₄₀⁺的红外、拉曼及紫外可见光谱,为B₄₀⁺实验合成和红外光解离（PD-IR）表征提供了理论依据。二、硼团簇及其金属配合物的理论研究1.含七配位过渡金属的杂硼球烯及杂硼墨烯将过渡金属掺杂到硼球烯B₄₀中,通过配位作用可有效稳定硼球烯。基于广泛的全局搜索及第一性原理计算,本文预测了平面Ni∈B₁₈、镍杂硼球烯Nin∈B₄₀（n=1-6）及镍杂硼墨烯Ni₂∈B₁₄,这些结构都含有平面或准平面七配位过渡金属（phTM）中心。计算结果表明,二维镍杂硼墨烯全局极小结构Ni₂∈B₁₄由硼双链互相交织而成,呈现金属导电性,是镍杂硼球烯Nin∈B₄₀（n=1-4）的前驱体。成键分析表明,Ni_n∈B₄₀（n=1-4）和Ni₂∈B₁₄的硼骨架上具有统一的σ+π双离域成键模式,每个phNi中心在径向方向形成3对孤对电子(3d_z2、3d_zx及3d_yz),剩余3d轨道(3d_x2-y2和3d_xy)与η⁷-B₇七边形在切线方向形成2个近乎平面的8c-2eσ配位键。该研究建立了镍杂硼球烯和镍杂硼墨烯的结构关系,为表征杂硼纳米材料提供了理论依据。2.Ta@B₂₂^-:过渡金属-硼纳米团簇从管状到笼状的结构过渡基于实验确认的管状分子马达C_s B₂-Ta@B₁₈^-,本文在DFT理论水平预测了配位数更高的管状分子马达C_s B₃-Ta@B₁₈及C_3v B₄-Ta@B₁₈⁺和最小轴手性金属内嵌硼球烯D₂ Ta@B₂₂^-。研究表明,通过有效的配位作用,从管状结构向笼状结构的过渡发生在Ta@B₂₂^-。D₂ Ta@B₂₂^-的垂直剥离能VDE为4.05 eV,绝热剥离能ADE为3.88 eV(即中性Ta@B₂₂的电子亲和能),这意味着该分子可被看作是“超卤素”。成键分析表明,D₂ Ta@B₂₂^-具有σ+π双离域成键模式,符合18电子规则,遵循球状芳香性2（n+1）²（n=2）电子计数规则。3.理论预测化学上配位数最高的Ta@B_n^q复合物Ta@B_n^q复合物在平面和双管结构中Ta的最大配位数分别为10和20,理论预测最小内嵌金属硼球烯D₂ Ta@B₂₂^-配位数为22。本工作基于严格的第一性原理计算预测了Ta@B_n^q（n=23-28,q=-1⁺3）复合物:C₂ Ta@B₂₃、C₂ Ta@B₂₄⁺、C₂v Ta@B₂₄^-、C₁ Ta@B₂₅、D_2d Ta@B₂₆⁺、C₂ Ta@B₂₇²⁺及C₂ Ta@B₂₈³⁺。发现了迄今为止化学上配位数最高的体系C₂ Ta@B₂₈³⁺,配位数为CN_max=28。这些Ta@B_n^q全局极小结构表面都含有填充的B₆五边形或填充B₇六边形。成键分析表明,这些负载不同电荷的笼状结构作为超原子都具有σ+π双离域成键特征,符合18电子构型。Ta中心与B_n配体通过spd-π配位作用,使体系得以稳定。这些复合物可能作为新颖金属硼化物材料的胚胎。4.高对称管状结构Ta@B₁₈^3-、Ta₂@B₁₈和Ta₂@B₂₇⁺及含金属纳米线的α-硼纳米管在小尺寸硼团簇中掺杂过渡金属可引起结构改变,并产生新的成键模式和性质。基于实验上观测到的C_9v Ta@B₉^2-及严格的第一性原理计算,本文预测了高对称性双环管状D_9d Ta@B₁₈^3-、C_9v Ta₂@B₁₈及三环管状D_9h Ta₂@B₂₇⁺,这些结构可看作是生成金属掺杂单壁硼纳米管α-Ta₃@B_48（3,0）的胚胎。α-Ta₃@B_48（3,0）管状结构中央含有一条过渡金属线-Ta-Ta-,与硼管形成配位键。研究发现,沿C₉分子轴,Ta-Ta之间的d_z2-d_z2轨道达到最大重叠,C_9v Ta₂@B₁₈及D_9h Ta₂@B₂₇⁺符合统一的σ+π双离域成键模式,每个Ta原子符合18电子规则。这些Ta杂硼纳米管团簇在外磁场作用下产生环状电流,体系呈现管状芳香性。5管状分子马达B₂-Ta@B₁₈^-、B₃-Ta@B₁₈及B₄-Ta@B₁₈⁺中的流变键硼的缺电子性导致硼化物易形成多中心键,纯硼及金属掺杂的硼纳米团簇体现出特殊的结构流变现象。已报道的管状分子马达C_s B₂-Ta@B₁₈^-、C_s B₃-Ta@B₁₈及C_3v B₄-Ta@B₁₈⁺在给定温度下均呈现结构流变现象。为揭示结构流变的本质,我们对该系列分子进行了详细的动力学模拟和化学成键分析。结果表明,管状分子马达B_n-[Ta@B₁₈]^q（n=2-4,q=n-3）中的B_n单元可以在[Ta@B₁₈]双环管状基座上方几乎自由地旋转,其根本原因在于连接B_n单元和[Ta@B₁₈]基座的4c-2eσ和3c-2eσ键可以跨越极低的能垒、通过协同机理不断地破裂和生成,而其它键则基本保持不变。流变过程中体系的基态和过渡态均符合18电子规则。