【摘 要】
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本文研究了以银配合物或单质银为催化剂的分子内的氧亲核剂对不饱和炔键的加成——成环反应。通过对配体、溶剂、反应温度、添加剂等条件的调控,高效高选择性的合成了一系列
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本文研究了以银配合物或单质银为催化剂的分子内的氧亲核剂对不饱和炔键的加成——成环反应。通过对配体、溶剂、反应温度、添加剂等条件的调控,高效高选择性的合成了一系列的环合产物3;同时我们利用水/油两相易分离的特性,成功实现了橙酮类化合物5的一锅法合成。重点研究了以银-膦配合物为催化剂的体系。在详细考察了反应温度,溶剂,添加剂,配体等对反应的影响后发现:当以Cy3PAgCl为催化剂,水/甲苯为溶剂,二异丙基乙胺为添加剂,在室温下即表现出最好的催化活性。以此为最优条件,通过改变2-(1-羟基-3-苯基-2-炔基)苯酚衍生物2的取代基,合成一系列取代的环合产物3,产率最高可达91%。同时我们发现银盐阴离子和反应温度在该体系的Z/E异构体选择性方面起到了重要的作用:当以AgF/Cy3P为催化剂,在室温下反应得83%产率的Z型环合产物;同样以AgF/Cy3P为催化剂,在100℃下反应得81%产率的E型环合产物。初步的研究了单质银在该环合反应中的催化作用:在较高的温度下,膦配体(Ph3P,Cy3P)修饰的单质银展现出良好的催化活性,可以在较短的时间(1.5 h)高效的发生分子内的成环反应,环合产物的产率稳定在78%~85%之间。
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