论文部分内容阅读
锡钴合金镀层在装饰性代铬层、枪色镀层、连接器以及滑动轴承等领域具有广泛的应用，是一种非常具有前景的合金镀层。虽然在强酸性氟化物体系、弱酸性葡萄糖酸盐体系和碱性焦磷酸盐体系镀液中已经实现了锡钴合金电沉积，但目前尚无同时满足性能与未来绿色环保发展需求的镀液。本文从绿色环保和满足镀层性能的角度出发，对强酸性和弱酸性锡钴合金镀液进行了研究，并采用电化学方法研究了金属离子的沉积行为与沉积机理。
使用Gaussian09软件，采用B3LYP方法对甲基磺酸根与Sn2+形成的配合物进行几何结构优化和频率计算，通过Multiwfn软件得到AIM(atoms in molecules)、ELF(electron localization function)和电荷分解分析(charge decomposition analysis,CDA)的结果，从而对甲基磺酸根与Sn2+之间的相互作用及Sn–O键的成键特征进行分析，证明了甲基磺酸根与Sn2+之间存在一定的配位相互作用。
采用循环伏安法和计时电流法研究甲基磺酸溶液中Sn2+和Co2+在玻碳电极上的成核和生长机理。研究结果表明甲基磺酸溶液中Sn2+在玻碳电极上的沉积经历了成核与生长过程，并且按连续成核和受扩散步骤控制生长的机理进行；沉积电位、Sn2+浓度、温度、pH和添加剂的变化不能改变Sn2+的成核和生长机理；甲基磺酸溶液中，钴在玻碳电极上的成核和生长过程伴随着析氢副反应，高Co2+浓度时钴的成核和生长机理不受pH、温度和添加剂的影响，始终遵循瞬时成核和受电化学步骤控制生长的机理；低Co2+浓度时，其成核和生长机理随pH变化而改变：pH=2.0时遵循连续成核和受扩散步骤控制生长的机理，pH=1.5时为瞬时成核和受电化学步骤控制生长的机理，而pH=1.0时改变为连续成核和受电化学步骤控制生长的机理。
开发了以EPE2900为添加剂的强酸性甲基磺酸体系锡钴合金镀液，pH=2.0时可以获得均匀致密的锡钴合金镀层；开发了以柠檬酸钾和葡萄糖酸钠为配位剂的弱酸性锡钴合金镀液，该镀液稳定性高，Sn2+不易水解和氧化。弱酸性镀液中可以获得光亮的锡钴合金镀层，同时，该镀液还具有电流密度范围宽、镀层组成稳定的优势。优化得到的最佳镀液组成和工艺为：0.1mol/L Sn(CH3SO3)2，0.2mol/L柠檬酸钾，0.4mol/L Co(CH3SO3)2，0.4mol/L葡萄糖酸钠，0.5mol/L H3BO3，2g/L糖精钠，pH=5.0，室温，无搅拌，电流密度为1A/dm2。
通过循环伏安法研究了弱酸性镀液中金属离子在玻碳电极和铂电极上的循环伏安行为，结果表明Sn2+和Co2+在铂电极上沉积的过电位较小，而在玻碳电极上沉积需要更大的过电位；铂电极上负扫时沉积的锡层在阳极扫描时完全溶出，但玻碳电极上沉积的锡层不能完全溶出，两种电极上沉积的钴层的溶出行为没有明显的差异。合金镀层在正向扫描时几乎不溶出，化学稳定性好；黄铜基体上的稳态极化曲线的分解结果表明，合金镀液中Sn2+的沉积受扩散步骤控制，Co2+对Sn2+向阴极表面的扩散有一定阻碍作用，而析氢引起的对流作用促进了Sn2+的物质传递；合金镀液中Sn2+和析氢对Co2+的沉积没有明显的影响；j＞1A/dm2时合金镀层组成稳定，这主要是因为析氢引起的对流作用促进了锡的沉积；最佳的沉积电位为?1.0V。
在含有柠檬酸钾和葡萄糖酸钠两种配位剂的溶液中，Sn2+在玻碳电极上的初期成核和生长机理主要受柠檬酸钾影响，葡萄糖酸钠的作用不明显；随着沉积电位变负，Sn2+的成核机理逐渐由连续成核向瞬时成核机理转变；而Co2+在玻碳电极上遵循连续成核机理，不受沉积电位的影响；两种金属离子在玻碳电极上共沉积时，其初期行为遵循瞬时成核和受扩散步骤控制生长的机理，不受沉积电位影响。
使用Gaussian09软件，采用B3LYP方法对甲基磺酸根与Sn2+形成的配合物进行几何结构优化和频率计算，通过Multiwfn软件得到AIM(atoms in molecules)、ELF(electron localization function)和电荷分解分析(charge decomposition analysis,CDA)的结果，从而对甲基磺酸根与Sn2+之间的相互作用及Sn–O键的成键特征进行分析，证明了甲基磺酸根与Sn2+之间存在一定的配位相互作用。
采用循环伏安法和计时电流法研究甲基磺酸溶液中Sn2+和Co2+在玻碳电极上的成核和生长机理。研究结果表明甲基磺酸溶液中Sn2+在玻碳电极上的沉积经历了成核与生长过程，并且按连续成核和受扩散步骤控制生长的机理进行；沉积电位、Sn2+浓度、温度、pH和添加剂的变化不能改变Sn2+的成核和生长机理；甲基磺酸溶液中，钴在玻碳电极上的成核和生长过程伴随着析氢副反应，高Co2+浓度时钴的成核和生长机理不受pH、温度和添加剂的影响，始终遵循瞬时成核和受电化学步骤控制生长的机理；低Co2+浓度时，其成核和生长机理随pH变化而改变：pH=2.0时遵循连续成核和受扩散步骤控制生长的机理，pH=1.5时为瞬时成核和受电化学步骤控制生长的机理，而pH=1.0时改变为连续成核和受电化学步骤控制生长的机理。
开发了以EPE2900为添加剂的强酸性甲基磺酸体系锡钴合金镀液，pH=2.0时可以获得均匀致密的锡钴合金镀层；开发了以柠檬酸钾和葡萄糖酸钠为配位剂的弱酸性锡钴合金镀液，该镀液稳定性高，Sn2+不易水解和氧化。弱酸性镀液中可以获得光亮的锡钴合金镀层，同时，该镀液还具有电流密度范围宽、镀层组成稳定的优势。优化得到的最佳镀液组成和工艺为：0.1mol/L Sn(CH3SO3)2，0.2mol/L柠檬酸钾，0.4mol/L Co(CH3SO3)2，0.4mol/L葡萄糖酸钠，0.5mol/L H3BO3，2g/L糖精钠，pH=5.0，室温，无搅拌，电流密度为1A/dm2。
通过循环伏安法研究了弱酸性镀液中金属离子在玻碳电极和铂电极上的循环伏安行为，结果表明Sn2+和Co2+在铂电极上沉积的过电位较小，而在玻碳电极上沉积需要更大的过电位；铂电极上负扫时沉积的锡层在阳极扫描时完全溶出，但玻碳电极上沉积的锡层不能完全溶出，两种电极上沉积的钴层的溶出行为没有明显的差异。合金镀层在正向扫描时几乎不溶出，化学稳定性好；黄铜基体上的稳态极化曲线的分解结果表明，合金镀液中Sn2+的沉积受扩散步骤控制，Co2+对Sn2+向阴极表面的扩散有一定阻碍作用，而析氢引起的对流作用促进了Sn2+的物质传递；合金镀液中Sn2+和析氢对Co2+的沉积没有明显的影响；j＞1A/dm2时合金镀层组成稳定，这主要是因为析氢引起的对流作用促进了锡的沉积；最佳的沉积电位为?1.0V。
在含有柠檬酸钾和葡萄糖酸钠两种配位剂的溶液中，Sn2+在玻碳电极上的初期成核和生长机理主要受柠檬酸钾影响，葡萄糖酸钠的作用不明显；随着沉积电位变负，Sn2+的成核机理逐渐由连续成核向瞬时成核机理转变；而Co2+在玻碳电极上遵循连续成核机理，不受沉积电位的影响；两种金属离子在玻碳电极上共沉积时，其初期行为遵循瞬时成核和受扩散步骤控制生长的机理，不受沉积电位影响。