【摘 要】
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为了减少环境污染,实现木质素的高值化利用,需要人们进一步的了解木质素的结构组成和相应的性质。对羟基苯基(H)单元作为构成木质素结构的三种主要单元之一,对木质素的形成有着至关重要的影响,但H单元在木质素中的连接方式、反应性、存在方式等至今尚不清楚,需要人们进一步研究。研究H单元如何参与木质素大分子的构建及与其他单元的连接方式,将帮助人们了解木质素的形成机制和降解过程,并且H单元相对于愈创木基(G)和
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为了减少环境污染,实现木质素的高值化利用,需要人们进一步的了解木质素的结构组成和相应的性质。对羟基苯基(H)单元作为构成木质素结构的三种主要单元之一,对木质素的形成有着至关重要的影响,但H单元在木质素中的连接方式、反应性、存在方式等至今尚不清楚,需要人们进一步研究。研究H单元如何参与木质素大分子的构建及与其他单元的连接方式,将帮助人们了解木质素的形成机制和降解过程,并且H单元相对于愈创木基(G)和紫丁香基(S)单元含有更高的活性,如果将木质素与生物工程相结合,提高H单元的含量,这将提高木质素的利用价值。本文以马尾松应压木为原料,提取了马尾松对立木磨木木质素(OW-MWL)、马尾松侧面木磨木木质素(SW-MWL)、马尾松压缩木磨木木质素(CW-MWL),再以正常马尾松和甘蔗渣为原料,提取了马尾松正常木磨木木质素(NW-MWL)和甘蔗渣磨木木质素(SCB-MWL)。采用~1H、13C、2D-HSQC和31P NMR技术对所有木质素样品进行分析,探究H单元对木质素的结构组成及单元间连接方式的影响。为了进一步分析和鉴定H单元在木质素中的连接方式以及相应的特征峰信号,本文以松柏醇和对香豆醇为原料,制备了酸性脱氢聚合物(A-G-DHP、A-H-DHP、A-GH-DHP)和中性脱氢聚合物(N-G-DHP、N-H-DHP、N-GH-DHP),采用~1H、13C和2D-HSQC NMR技术对所有脱氢聚合物进行分析,鉴定H单元的主要连接方式及相应出峰,并应用于木质素的结构研究中。主要研究结果如下:(1)探究H单元对木质素的结构组成及单元间连接方式的影响。以马尾松应压木、正常马尾松和甘蔗渣为原料,提取了五种磨木木质素(CW-MWL、SW-MWL、OW-MWL、NW-MWL、SCB-MWL),采用~1H、13C、2D-HSQC和31P NMR进行表征。分析结果表明,与SW-MWL、OW-MWL、NW-MWL和SCB-MWL相比,CW-MWL含有较多的H单元,并且CW-MWL中的H单元并不是以对香豆酸这类特殊的酚类化合物存在于木质素中。此外,CW-MWL氢谱的9.20和9.34 ppm处以及碳谱的167 ppm处的特征峰信号与H单元有关。2D-HSQC NMR结果表明,较多的H单元会导致β-O-4、β-5以及5-5-O-4连接的含量的降低。31P NMR结果表明,CW-MWL的H型酚羟基含量最高,为1.09 mmol/g。尽管SCB-MWL中的H型酚羟基含量为1.61 mmol/g,但是这些酚羟基主要是由对香豆酸结构提供。(2)酸性脱氢聚合物和中性脱氢聚合物中H单元的主要连接方式和特征信号的分析和鉴定。在酸性脱氢聚合物中,H单元主要以β-O-4、β-β和β-5连接相互偶联,且β-O-4连接的含量要远低于β-β和β-5连接的含量。在中性脱氢聚合物中,H单元主要以α-O-4、β-β和β-5连接相互偶联。此外,在酸性脱氢聚合物和中性脱氢聚合物中,氢谱的9.06-9.55 ppm处的特征信号归因于H单元的酚羟基,而碳谱153.92、156.69和158.82 ppm处的特征峰归因于与H单元结构有关的碳信号。(3)综上所述,H单元主要以α-O-4、β-O-4、β-β和β-5连接存在于木质素中。在CW-MWL中,H单元主要以β-O-4、β-β和β-5连接存在,氢谱9.20和9.34 ppm处的特征峰是由于H单元的酚羟基导致的,碳谱167 ppm处的特征峰是由于H单元结构的碳信号导致的。
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