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CO加氢催化合成低碳混合醇是C1化学领域中具有重要理论意义和应用前景的研究课题。目前已开发出多种催化体系,但均存在不同程度的问题,其催化反应性能有待于进一步的提高。本论文以具有较好甲醇合成性能的CuZnMn催化剂为基体,添加有促进碳链增长能力的Fe助剂改性得到低碳醇合成催化剂。在此基础上,通过调变催化剂中Mn含量和进一步添加碱金属K助剂,优化催化剂合成醇的性能,提高催化剂的高级醇选择性,并利用BET、XRD、TPR、TPD等各种表征手段研究助剂对催化剂物理结构和化学性质的影响。主要结论如下:
1)Fe助剂的加入促使了催化剂组分的分散,增加了高分散态的CuO的量,减少了体相CuO的生成。CuO的分散增强了与Fe之间的相互作用,使CuO的还原温度向高温偏移,促进了Fe的还原。Fe/Cu=0.1时,催化剂吸附氢能力最强。在反应过程中,随着Fe含量的增加,催化剂的活性增大,低碳混合醇选择性和时空产率降低,而副产物选择性增大。Cu-Fe相互作用力强弱是碳链增长的关键因素。
2)改变催化剂Mn助剂的含量,调控催化剂的催化性能,利用多种测试手段取得催化剂结构和表面信息,并与催化剂反应性能关联,研究发现煅烧过程中Mn助剂易与催化剂组分反应生成复合氧化物,如CuMn204,Fe,Mn2.x03等。这些复合氧化物的生成可以促进Cu、Fe等催化剂组分的分散,提高Cu-Fe之间的相互作用,但是复合氧化物的生成提高了催化剂的还原温度,抑制了活性组分的还原。随着Mn助剂担载量的增加,尽管催化剂活性和醇收率下降,而总醇选择性和C2+OH选择性增加。
3)钾助剂的加入不利于催化剂组分的分散,催化剂表面组分浓度增大。且由于K助剂较强给电子作用,强化了K助剂与铜、铁氧化物之间的作用力,抑制了铜铁氧化物的还原,进而减弱了催化剂吸附氢气能力,降低了氢气吸附量,延缓了反应中间物的加氢速率,增加了碳链增长的几率。当K含量为0.5wt%时,催化剂表面Fe/Cu比最大,实验结果表明,此时催化剂具有较好的活性(27.26%)和最高的C2+OH选择性(C2+/C1=1.69)。