【摘 要】
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化石燃料的大规模利用不仅会引起能源枯竭,而且导致了大气中有害气体和温室气体的含量严重超标。利用光催化技术将水（H2O）和二氧化碳（CO2）等转换为氢气（H2）和甲烷（CH4）等太阳能燃料能够有效的解决上述的能源和环境问题。其中二氧化钛（TiO2）因其成本低廉,不易变质,易制取等优势被认为是最有开发潜力的光催化剂。然而单纯的TiO2仍存在着太阳光吸收能力弱,光生电子空穴对易复合猝灭等缺点,这严重的限
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化石燃料的大规模利用不仅会引起能源枯竭,而且导致了大气中有害气体和温室气体的含量严重超标。利用光催化技术将水（H2O）和二氧化碳（CO2）等转换为氢气（H2）和甲烷（CH4）等太阳能燃料能够有效的解决上述的能源和环境问题。其中二氧化钛（TiO2）因其成本低廉,不易变质,易制取等优势被认为是最有开发潜力的光催化剂。然而单纯的TiO2仍存在着太阳光吸收能力弱,光生电子空穴对易复合猝灭等缺点,这严重的限制了TiO2的大规模应用。近年来的研究表明,在TiO2晶格中引入氧空位后能够明显的提升入射光吸收能力并抑制光生载流子的复合。然而含氧空位的TiO2仍面临着活性位点暴露不足,光催化还原CO2产物选择性差,光生电荷分离效率有限等缺点。为了克服上述瓶颈,本文对富含氧空位TiO2进行了有针对性的修饰,分别制备了富含氧空位的多孔TiO2纳米网筛片、AuCu合金/富含氧空位TiO2纳米方片、富含氧空位的Ru掺杂TiO2纳米晶。分别从提升氧空位浓度,构建协同催化位点,促进光生载流子分离效率等方面进一步提高了富含氧空位的TiO2光催化剂的转化太阳能燃料性能。通过对制备的一系列材料的微观形貌、晶体结构、电荷分离能力、光催化活性的表征分析,探讨了光催化活性提升的内在机制。具体研究内容如下:1.以氧化石墨烯（GO）为牺牲模板,通过水解生长法和煅烧法成功合成出了富含氧空位的多孔TiO2纳米网筛片（HD-TiO2 NSs）。通过TEM、SEM、XRD等表征表明,钛酸四丁酯（TBOT）前驱体在GO表面缓慢的水解,并形成由互相连接的TiO2纳米颗粒构成的多孔网筛片。通过煅烧法去除GO模板后,再通过H2还原得到富含氧空位的HD-TiO2 NSs。通过XPS、EPR、Raman、PL、EIS等表征证明,相对于块体TiO2,具有丰富介孔和边缘位点的HD-TiO2 NSs在H2还原过程中更有利于氧空位浓度的最大化。因此H2还原5 h后的的HD-TiO2-5h NSs展现出了较高的产氢性能(8.99 mmol·g-1·h-1),分别是多孔TiO2纳米网筛片（H-TiO2 NSs）和H2还原后的块体TiO2（D-TiO2）的2.83倍和26.8倍。这主要是由于独特的多孔纳米网筛结构有利于反应物的扩散和传质,表面氧空位能够有效的促进光生电子空穴分离。2.通过水热-液相还原-氢气还原法成功的制备了AuCu合金/富含氧空位TiO2纳米方片(AuCu-TiO2-x NSs)复合光催化剂。通过TEM、XRD、ICP、XPS、EPR、Raman等表征表明成功的在TiO2纳米方片上引入了AuCu合金和氧空位。因此,在光催化还原CO2实验中,AuCu-TiO2-x NSs的CH4产率(22.47μmol·g-1·h-1)和选择性（90.55%）都远高于其它催化剂。通过PL、FL、EIS、光电流分析发现,TiO2中的氧空位促进了光生电荷的分离,更重要的是促进了H2O的氧化,从而提供了丰富的质子促使CO2深度还原为CH4。AuCu合金不仅能够进一步促进光生电子空穴对的分离,而且是CO2的选择性的还原为CH4的活性位点。其中CO中间体可能在Au表面产生,然后进溢流到Cu表面进行进一步加氢直至CH4的生成,进而显著的提升光催化转换CO2为CH4的产率和选择性。3.通过简单的水热法合成了富含氧空位的Ru掺杂TiO2纳米晶(Ru-TiO2-x),通过改变Ru的掺入量,实现了对氧空位浓度的精准调控。通过TEM、XRD、XPS、EPR、Raman等表表征对制备的光催化材料的形貌和晶体结构进行了详细的表征,并通过PL、FL、光电流、EIS等表征探讨了Ru和氧空位协同提升光催化转化CO2为CH4性能的内在机理。其中1 mol%Ru掺杂的TiO2(1%Ru-TiO2-x)的CH4产率(31.63μmol·g-1·h-1)和选择性（90.93%）都显著高于仅含有Ru或氧空位等TiO2对比样品。这是因为1%Ru-TiO2-x中Ru的掺杂会引入内在应力,从而导致氧空位的形成。氧空位不仅能有效抑制光生载流子的复合,而且促进CO2分子的吸附和活化,有利于中间产物通过质子偶联转化为CH4。更重要的是,具有较强电子捕获能力的Ru与氧空位间的协同作用能够进一步促进光生电荷的分离,这为CO2向CH4的转换了提供必要的电子和质子。
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