近年来,过渡金属羰基化合物已成为金属有机化学研究中的热门领域和重要课题。本文采用BP86和M06-L两种常用且高效的密度泛函理论方法对双环双核过渡金属羰基配合物进行了密度泛函研究。主要成果如下:首先,采用密度泛函理论计算了实验已知的（η~4-C4H4）Cr（CO）4外潜在的双环丁二烯双核铬羰基配合物（C4H4）2Cr2（CO）n（n=7,6,5,4,3）。研究发现,七羰基（C4H4）2Cr2（CO）7的低能结构具有末端（η~4-C4H4）2Cr2（CO）7环,其中心Cr-Cr单键由一个或三个羰基基团连接,剩余的羰基基团作为末端配体均匀连接在两个铬原子上。六羰基（C4H4）2Cr2（CO）6的最低能量结构为（η~4-C4H4）2Cr（CO）2络合物,通过与残余氢原子形成两个三原子中心的C-H-Cr键,与Cr（CO）4形成双齿螯合配体,其中最短Cr-H间距约为1.85?。五羰基（η~4-C4H4）2Cr2（CO）5类似于实验已知的（η~5-C5H5）2V2（CO）5,具有端η~4-C4H4环、两个桥羰基基团和一个中心的Cr≡Cr三键。四羰基（η~4-C4H4）2Cr2（CO）4的三个较低能量结构均为自旋单重态,含有两个四电子的η~2-μ-CO桥配体,且每个铬原子上都有一个端羰基配体和一个中心Cr=Cr双键。高度不饱和的三羰基（η~4-C4H4）2Cr2（CO）3的最低能量结构在12kcal/mol以上,均为自旋三重态结构,其末端为η~4-C4H4环,η~4,η~1-C4H4桥配体与C-H-Cr相互作用,其中心为Cr≡Cr三键。热化学分析表明,所有（C4H4）2Cr2（CO）n（n=7,6,5,4）体系,特别是五羰基体系的最低能量结构都是羰基解离的可行结构。其次,研究了双磷杂环戊二烯双核钒羰基化合物（C4H4P）2V2（CO）n（n=7,6,5,4,3,2,1）的结构和能量。能量最低的双磷杂环戊二烯双核钒七羰基化合物（C4H4P）2V2（CO）7的结构类似于双磷杂环戊二烯双核锰五羰基化合物（C4H4P）2Mn2（CO）5,具有一个七电子的η~5,η~1-C4H4P桥配体,无直接的钒钒键。类似地,能量最低的双磷杂环戊二烯双核钒六羰基化合物（C4H4P）2V2（CO）6结构类似于双磷杂环戊二烯双核锰四羰基化合物（C4H4P）2Mn2（CO）4,具有两个七电子的η~5,η~1-C4H4P桥配体,也无直接的钒钒键。能量最低的双磷杂环戊二烯双核钒五羰基化合物（C4H4P）2V2（CO）5结构具有末端的η~5-C4H4P磷杂环和键长约为2.45?的V?V三键,类似于实验已知的双环戊二烯双钒五羰基化合物（η~5-C5H5）2V2（CO）5。在饱和度不高的化合物（C4H4P）2V2（CO）n（n=4,3,2）中发现了V=V双键或V?V三键、四电子的桥羰基配体和七电子的η~5,η~1-C4H4P桥配体的多种组合,分别具有自旋三重态和单重态钒原子的17和18电子构型。形式上的V==V四重键仅存在于高度不饱和的最低能量自旋单重态（C4H4P）2V2（CO）n（n=2,1）中,其能量略高于自旋三重态异构体。