聚丙烯牌号设计、生产与质量监控

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Spheripol工艺是目前世界聚丙烯生产中广泛使用的工艺之一,能够提供全范围的产品,包括均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物、三元共聚物(乙烯-丙烯-丁烯共聚物)。Spheripol工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体回收、聚合物气蒸干燥、挤压造粒等工序,是非常典型的组合工艺(双环管+流化床)。   本论文主要针对Shperipol工艺过程,围绕提高装置生产效率、增加装置经济效益的主题开展了以下五方面的研究:第一,Spheripol组合工艺丙烯聚合质量模型的建立;第二,Spheripol聚丙烯工艺牌号切换优化;第三,聚丙烯中乙烯含量的快速检测;第四,高抗冲共聚聚丙烯的开发;第五,透明无规共聚聚丙烯产的开发。   (1)Spheripol组合工艺丙烯聚合质量模型的建立   在聚合机理的基础上,以Spheripol工艺为例,对聚合物质量指标进行了稳态模拟,建立了适用于组合工艺(环管+流化床)串联反应器的质量模型。模型变量包括聚合温度、氢气/单体比、共聚单体/单体比,质量指标包括熔融指数、乙烯含量、密度等。利用Spheripol王艺的实际生产数据对模型参数进行回归后,模型模拟结果与实际生产的对比表明,这些模型均有较好的预测效果,且适用于Spheripol工艺的三类产品(均聚、无规、抗冲)共七种牌号,为工业软测量的实现奠定了基础。   (2)Spheripol聚丙烯工艺牌号切换优化   针对Spheripol工艺,基于质量模型,在控制聚合物的熔融指数和乙烯含量的目标下,建立了牌号切换优化模型数,分别考察了Spheriopol工艺中三个反应器中温度、氢烯比、乙烯/丙烯比对切换过程的影响,获得了各操作变量的优化轨迹和策略。优化结果表明,组合工艺各串联反应器由于在产量中所占比重的差异,牌号切换中其变量过调的幅度也不尽相同;熔融指数的过调主要依靠第一环管的氢气/丙烯比;当存在两个质量指标时,必须保证两者同时优化才能得到切换时间最短;熔融指数可以通过前两个环管反应器来调节,而流化床反应器主要调节乙烯含量指标,以得到最短切换时间。   (3)聚丙烯中乙烯含量的在线检测   为弥补现有检测方法的不足,本文提出可利用拉曼光谱检测速度快、准确度高、无损样品的特点,对聚丙烯中的乙烯含量进行快速、准确的检测。结合PLS方法,对聚丙烯中的乙烯含量进行了研究。对比了PE和PP不同谱段内拉曼光谱的差异,并据此建立了若干乙烯含量的预测模型,均取得了较为理想的检测结果。考察第一项PLS成分,发现其载荷分布能够反映PP的分子结构与乙烯含量间的关系,即乙烯含量与CH2基团的数量成正相关,而与CH3基团、CH基团和C-C键的数量成负相关。将拉曼光谱与近红外光谱的检测结果进行对比,发现拉曼光谱的检测误差略高,但仍具有较高的准确性,乙烯含量预测值与真实值间的r,ARE和RMSE值分别为0.984,4.63%和0.586。   (4)高抗冲共聚新产品SP179的开发   应用牌号切换模型和质量模型,指导了高抗冲共聚聚丙烯SP179的牌号切换和技术开发工作。实现了牌号切换时间短、生产的过渡料少、产品质量稳定的目标。并通过工艺条件的优化和催化剂的筛选,确定了生产SP179的工艺条件并实现了SP179的规模化生产。批量投放市场,取得了良好的经济效益和社会效益。论文中采用高温凝胶色谱仪(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)、熔融指数仪、红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、扫描电镜(SEM)、动态力学性能分析(DMA)、流变学行为、可漆性等分析技术,研究了产品的结构和性能,对比了其与国外同水平的聚丙烯牌号AW191结构和性能的差异。结果发现,尽管SP179与新加坡进口保险杠专用树脂AW191聚合工艺不同,但它们物性相近,结构相似,加工性能一致,且均具有良好的可喷涂性能,表明,SP179可替代AW191用于改性制备保险杠专用料。   (5)透明无规共聚聚丙烯产品EP2X32G的开发   基于牌号切换模型和质量模型,指导了可用于医疗器械、食品包装、餐饮器皿的透明无规聚丙烯EP2X32G的开发。实现了牌号切换时间短、生产的过渡料少、产品质量稳定的目标。并通过工艺条件的优化,确定了生产EP2X32G的工艺条件并实现了EP2X32G的批量化生产。论文采用高温凝胶色谱仪(GPC)、差示扫描量热仪(DSC)、核磁共振等技术分析了产品的分子结构特点,并考察了产品的拉伸性能、冲击性能、弯曲性能、负荷变形温度、熔体质量流动速率和雾度等性能。结果发现,丙烯-乙烯无规共聚聚丙烯EP2X32G,乙烯含量在3%左右,具有较好的透明性和流动性,冲击强度较高,同时批次稳定性较好。采用二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇类成核剂即第三代山梨醇DMDBS、抗氧剂168、抗氧剂1010、CaSt、GMS的配方法体系可以成功生产用于医疗器械、食品包装、餐饮器皿的透明无规聚丙烯EP2X32G。
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