超分子化学在化学传感、分子催化、智能材料、生物标记等方面具有广泛应用。作为分子识别和组装的基石,非共价键合作用在其中扮演必不可少的角色,因此探究非共价作用的发现、强度、调控机制和功能化具有重要意义。动态共价键兼具超分子作用的动态可逆性和共价键的稳定性,通过可逆共价反应和交换可以高效产生多样而复杂的结构。因而动态共价化学在构筑复杂体系方面具有明显优势。n→π~*等轨道相互作用在有机化学中扮演关键角色,如构象分析、分子识别、催化、蛋白质工程和光电材料等。本文通过动态共价化学策略探索n→π~*作用,进一步展示了n→π~*作用在调控动态共价反应和稳定亚胺键的应用。为了研究并量化n→π~*作用以及它对动态共价反应(DCRs)的影响,本文设计合成含不同取代基的2-X-2’-甲酰基联苯衍生物,并与胺、硫醇等亲核试剂进行动态共价反应,揭示了n→π~*作用在调控动态共价反应的动力学及热力学方面的作用。在醛与一级胺的反应中,n→π~*作用使反应速率减慢。亚胺交换反应的动力学很慢,水可以通过催化亚胺分解,进而催化亚胺交换反应。亚胺交换反应平衡倾向于更加缺电子的醛,证实n→π~*作用对醛的稳定作用。对不同取代基亚胺交换反应平衡进行Hammett分析,n→π~*作用的作用机制进一步阐明,它是通过空间供电子的作用。同时,X射线单晶衍射分析和DFT计算证实n→π~*作用存在,并通过交换反应的平衡常数和理论计算对n→π~*作用进行定量。溶剂对化学反应和超分子作用具有显著影响。本文探究溶剂效应对动态共价反应和n→π~*作用的影响。在一系列溶剂中跟踪亚胺生成与交换反应的动力学与热力学。在质子溶剂中,亚胺的生成与交换反应的动力学均得到不同程度的加快,在水中的反应速率最快。亚胺交换反应平衡与质子溶剂和非质子溶剂的内聚能密度(ced)参数具有相反的线性相关性。我们推测在质子溶剂和非质子溶剂中,n→π~*作用有不同的作用机制,使亚胺交换反应在不同溶剂中显现出不同的平衡位置。由于醛与亚胺同质子溶剂分子间氢键作用强度的差异,取代基X与亚胺的n→π~*作用增强。在纯水溶液中使亚胺的稳定性进一步加强,可实现生理pH条件下亚胺的生成。该策略在生物分子标记修饰中具有潜在应用。最后,本文初步探索了n→π~*作用和动态共价反应在调控联苯类分子转子的旋转中的应用。我们设计合成3种联苯类转子,利用变温核磁计算它们在不同溶剂中的旋转能垒,为后续工作奠定基础。