基于稳定同位素分析的水沙中氯霉素降解规律研究

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氯霉素作为一种典型的抗生素,在医疗和水产养殖中被广泛应用,其造成的环境污染问题已不容忽视。而对于氯霉素的研究多集中在污染分布、残留检测、降解方式及影响因子等方面,关于其降解过程机理以及稳定同位素特征变化的研究鲜有报道。近年来,稳定同位素分析技术(CSIA)逐渐发展起来并被应用到环境领域中,为突破传统研究方法的局限性提供了可能。本文以氯霉素为研究对象,利用CSIA技术建立了氯霉素浓度及碳、氢单体同位素分析检测方法;研究了氯霉素水解及光降解过程的降解动力学,碳、氢同位素组成变化规律以及泥沙对氯霉素降解过程的影响,阐释了降解过程中的碳、氢同位素分馏现象;通过碳-氢二维同位素辨识降解路径,结合前人的研究成果,进一步分析了氯霉素的表观动力学同位素效应,揭示了氯霉素在水沙中的降解机理。主要的研究成果如下:(1)建立了氯霉素浓度及碳、氢单体同位素分析检测方法,确立了氯霉素分析适宜浓度范围为1~5 mg/L,方法回收率为82.0%~93.1%,RSD值在0.53%~6.71%之间,方法的精度较好。(2)分析对比了水解和光降解过程氯霉素的降解动力学,在不同介质(水相及颗粒相)中氯霉素降解过程均符合一级反应动力学,相关系数均达到0.97以上;氯霉素光降解过程降解速率约为水解过程的2倍,表明在天然水环境下氯霉素以光降解过程为主;泥沙颗粒相中氯霉素的降解速率约为水相中1.3~1.5倍,表明泥沙对氯霉素的降解具有促进作用。(3)研究了泥沙吸附对氯霉素的影响。在吸附过程中,氯霉素的碳、氢同位素组成未发生明显的变化,表明吸附过程未影响氯霉素的同位素效应,后续实验中同位素分馏现象是由降解反应引起的。(4)研究了泥沙对氯霉素降解过程的影响。在泥沙存在条件下,不同介质中氯霉素降解过程(水解及光降解)的同位素分馏程度与降解程度拟合结果较好,拟合系数均在0.96以上,表明降解过程中水相及颗粒相中氯霉素分子的碳同位素分馏符合瑞利分馏模型;对比同位素富集系数,颗粒相中氯霉素光降解过程的碳同位素富集系数约为水相中的1.7倍,水解过程碳同位素富集系数约为水相中的1.3倍,颗粒相中氢同位素富集系数约为水相中的1.2~1.4倍,表明颗粒相中同位素分馏程度大于水相中,且光降解过程同位素分馏程度大于水解过程,即颗粒相中氯霉素光降解过程降解程度更大。(5)利用碳-氢二维同位素组成的相对变化值辨识氯霉素的不同降解过程,氯霉素水解过程二维同位素相关系数Λ值在27.08-27.71间,光解过程Λ值在4.69-6.11间,通过Λ值能有效区分氯霉素水解及光降解反应途径;氯霉素水解反应的表观动力学同位素效应AKIEC值为0.996-1.008,符合亲核取代反应(SN1型)C-N键断裂的动力学同位素效应KIE值范围,表明氯霉素发生酰胺键的水解;光降解过程中,水相中氯霉素光降解反应的AKIEC值为1.025-1.030,符合亲核取代反应(SN1型)C-Cl键断裂的KIE范围,而颗粒相中氯霉素光降解反应的AKIE值为1.042,接近C-C键氧化的KIE值,可能是发生了C-C键断裂、光氧化和缩合反应过程。本论文通过建立的氯霉素稳定同位素分析方法,分析和研究了水沙中氯霉素不同降解过程的碳、氢同位素变化特征,为完善氯霉素降解过程同位素分馏数据库、研究氯霉素降解机理提供了理论依据和技术支撑,对深入研究氯霉素的环境行为具有重要意义。
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