【摘 要】
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长期以来,锂离子电池硅基负极因超高的比容量而受到广泛关注。但是,其在充放电过程中产生巨大体积膨胀,易导致活性材料的粉化和电极的损坏。因此,迫切需要对硅负极进行深入改性以提升其综合电化学性能。目前,硅与碳复合是改进硅负极性能最有效的手段之一,而碳材料的结构和形貌对电极的性能影响很大。在众多碳材料中,金属-有机框架(MOFs,Metal-organic Frameworks)衍生碳因很高的比表面积,可
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长期以来,锂离子电池硅基负极因超高的比容量而受到广泛关注。但是,其在充放电过程中产生巨大体积膨胀,易导致活性材料的粉化和电极的损坏。因此,迫切需要对硅负极进行深入改性以提升其综合电化学性能。目前,硅与碳复合是改进硅负极性能最有效的手段之一,而碳材料的结构和形貌对电极的性能影响很大。在众多碳材料中,金属-有机框架(MOFs,Metal-organic Frameworks)衍生碳因很高的比表面积,可调控的尺寸和结构,丰富的金属活性位点等特点,满足改性硅负极的要求。因此,本文利用金属-有机框架制备了单碳壳包覆硅的纳米复合材料、双碳壳包覆硅的纳米复合材料和多维分级多孔碳锚定硅的纳米复合材料。具体研究内容如下:(1)通过一步水热法和热处理获得了MIL-125(Materials of Institute Lavoisier-125)衍生碳包覆硅纳米颗粒,即Si@MIL-125-500复合材料。微观形貌结构图证明,硅纳米颗粒被包覆在MIL-125的衍生碳骨架中。电化学测试表明Si@MIL-125-500具有良好的电化学性能。在长时间循环后,在1 A g-1时稳定容量为317 m Ah g-1,初始库仑效率可达86%。它的电化学性能的提高可以归功于碳涂层硅的独特结构和稳定的钛(IV)中心位置,从而提高了复合材料的导电性和循环稳定性。此外,碳骨架内的空隙可以有效地释放充放电过程硅纳米颗粒的体积应变。(2)通过室温搅拌法和热处理获得了ZIFs(Zeolitic Imidazolate Frameworks)衍生碳双层包覆硅纳米颗粒的C-Si@Co/Zn-MOF复合材料。通过循环性能测试,C-Si@Co/Zn-MOF复合材料经过150个循环,在1 A g-1的电流密度下的可逆容量达到~704 m Ah g-1。与传统工艺的单层碳包覆硅相比,双层碳具有更强的机械性能以适应硅纳米颗粒的体积膨胀,且金属位点的支撑保持着结构的稳定。MOFs衍生的双层碳不仅充分阻隔了纯硅和电解液的接触,同时产生的孔隙结构有利于锂离子和电子的传输,为改善电极整体电化学性能创造了条件。(3)相比上述研究,我们进一步调控了MOFs复合硅纳米复合材料的微观形貌。通过室温搅拌法获得逐层组装MOFs衍生碳锚定硅的纳米复合材料。通过结构和形貌表征表明,MOFs组装的衍生碳层是多级分布的,且拥有丰富的孔隙。电化学性能测试显示,C-MSZSZ复合材料在0.5 A g-1下的可逆容量为1010.7 m Ah g-1,且拥有优异的倍率性能,这归因于复合材料特殊的碳结构。层层分布的衍生碳有足够的空间来减缓硅纳米颗粒的体积膨胀,并在结构内提供了大量的开放通道,加速锂离子的传输。此外,高温导致了部分锌原子的脱出和碳缺陷的形成,三金属活性中心和碳缺陷的协同效应提高了硅纳米颗粒的导电性。
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