过渡金属具有变价、络合物结构多样和反应方式多样等特点，这使得过渡金属在有机反应中具有重要的催化作用。其中，最重要的是金属催化C-H活化直接形成C-C键的反应。但是，金属催化剂价格昂贵、有毒及残留会引起产物污染等缺点限制了金属催化反应在工业生产中的应用。因此，Metal-free条件下有机小分子催化反应受到越来越广泛的关注。　　最新的研究发现N-oxide是一种高效、绿色的氧化剂。张黎明等报道了一系列在金催化下用N-oxide氧化炔烃的反应，并提出经过α-羰基金卡宾的反应机理。随后的研究发现，在Metal-free情况下，Br(φ)nsted酸能催化N-oxide氧化炔烃的反应，但是其反应机理目前还没有系统的报道。　　论文的一部分是以吡啶-N-oxide氧化芳基炔基醚制备苯并呋喃酮的反应机理为例，分别对Br(φ)nsted酸催化和没有催化剂的条件下N-oxide氧化炔烃的反应机理进行系统的计算研究。　　计算结果表明，Metal-free条件下，能被N-oxide氧化的炔烃都是预先活化的炔烃，例如，在炔烃上连有拉电子基、杂原子或通过共轭作用和杂原子相连，这些因素都可以起到活化炔烃的作用，并决定N-oxide和炔烃反应的区域选择性。在没有催化剂的条件下，N-oxide氧化炔烃的反应是通过卡宾中间体的历程进行的。但生成卡宾需要克服的能垒远高于卡宾转化成终产物的能垒，因此在反应体系中很难检测到卡宾中间体。Br(φ)nsted酸催化N-oxide和炔烃的反应主要分为三步:协同的质子化-氧化反应、成环反应和去质子化反应。在Br(φ)nsted酸催化N-oxide氧化炔烃的反应中，Br(φ)nsted酸在每步反应中都起着重要作用:1）Br(φ)nsted酸通过和炔烃形成氢键来活化炔烃;2）Br(φ)nsted酸根离子通过静电作用稳定N-O断裂（即成环反应）的过渡态结构;3）Br(φ)nsted酸根离子协助去质子化反应。　　论文的另一部分工作是异羟肟酸加速氯代醌降解的机理研究。卤代酚是一类重要的微生物杀灭剂，其中最常用的五氯酚作为木材防腐剂和田螺杀灭剂被广泛使用而在环境中普遍存在。研究表明五氯酚具有致癌和引起DNA损伤的毒性，这是由它在生物体内的醌类代谢产物(四氯-1，4-氢醌和四氯-1，4-苯醌，TCHQ和TCBQ)引起的。朱本占等的研究表明苯基异羟肟酸（benzohydroxamic acid, BHA）能加速TCHQ和TCBQ降解成低毒的二羟基二氯苯醌，并提出该降解可能是通过Lossen重排机理实现的。但是，当把TCBQ换成结构类似的2，5-二氯-1，4-苯醌(DCBQ)时，它和BHA的反应却生成了与TCBQ/BHA不同类型的产物。而当BHA中氮上的氢被甲基取代，N-MeBHA和氯代醌(nCBQ)的反应则按照完全不同的机理进行。　　为了解释不同氯代醌(nCBQ)/BHA反应的差别以及nCBQ/N-MeBHA反应的反应机理，我们对这两类反应进行了详细的计算研究。　　nCBQ和BHA反应的计算结果表明，氯代醌中不同取代位置和不同取代数目的氯原子都会影响nCBQ/BHA的反应，其中反应位点邻位碳上的氯原子对反应速率影响最大。根据反应位点邻位是否有氯原子，氯代醌可以被分成两类:一类是反应位点邻位的碳上没有氯原子，室温下和BHA难发生Lossen重排反应，称为DCBQ类;另一类是反应位点相邻的碳上有氯原子，室温下容易和BHA发生Lossen重排反应，称为TCBQ类。邻位的氯原子是通过影响Lossen重排的前体（氮负离子中间体）的稳定性，来影响重排反应速率的。与经典的Lossen重排反应类似，在被氯代醌活化的BHA的Lossen重排反应中，活化能和其产物（离去基团共轭酸，羟基氯代醌）的酸性之间存在较好的线性关系，即产物的酸性越强，Lossen重排反应越快。这是因为影响Lossen重排反应速率和影响其产物酸性的主要因素相同。　　当用N-MeBHA代替BHA和nCBQ反应时，N-MeBHA/nCBQ的反应不能按Lossen重排的机理进行，因为它们的亲核取代产物不能转化成氮负离子中间体。N-MeBHA/nCBQ的反应是按亲核取代—均裂—自由基偶联的机理进行的。根据N-MeBHA/nCBQ反应产物的不同，也可以把nCBQ分成DCBQ类和TCBQ类，它们和N-MeBHA反应时不寻常的实验现象和产物差异是由nCBQ/N-MeBHA取代产物均裂后产生的FRO·/FRC·的稳定性不同引起的。而FRC·稳定性受反应位点邻位碳上的氢或氯原子的影响最大。